Экспериментальная кинетика не в состоянии удовлетворить все возрастающие запросы в новых данных. Систематические сведения о термохимических и термокинетических характеристиках по отдельным классам органических (и иных) соединений весьма скудны и в ряде случаев противоречивы [1-5]. Так, для молекул галогензамещенных метана согласно [4] известны 19 значений энтальпий образования DfH0298 (из 70) в газовой фазе, для монорадикалов этих замещенных согласно [5] - 17 значений DfH0298 (из 35), из которых 10 могут быть рекомендованы. Согласно [3] по энергиям разрыва связей (D) в галогензамещенных метана имеются 14 значений D298 для связей С-Н (из 35), 13 значений D298 для связей С-F (из 35), 12 значений D298 для связей С-Cl (из 35), 13 значений D298 для связей С-Br (из 35) и 9 значений D298 для связей С-I (из 35). Еще более неполны сведения в рядах замещенных силана, моногермана, стананна и др. Поэтому нужны эффективные расчетные методы определения и предсказания рассматриваемых величин [6-10].
Скудность и разноречивость экспериментальных данных по свойствам отдельных классов соединений делает актуальной задачу их расчётно-теоретического определения.
В арсенале современной теоретической химии есть разные группы методов: методы квантовой химии, статистической термодинамики, а также феноменологические методы теории химического строения, методы теории графов и теории групп в химии, методы Монте-Карло и др., которые не исключают, а, скорее всего, дополняют друг друга.
В настоящей работе рассматриваются феноменологические методы, основывающиеся на идее разложения данного свойства по свойствам, приходящимся непосредственно на взаимодействия атомов: одноцентровые, двухцентровые (парные), трехцентровые (тройные) и т.д. (концепция попарных и более сложных взаимодействий атомов) [10].
Ранее нами была разработана
общая методология расчета термохимических и термокинетических характеристик
радикальных реакций, включающая в себя следующие этапы [11]: 1) выбор объектов
исследования с выделением базовых соединений (например, метана, силана и т.д.),
генерирование и систематизация структур (на базе теории перечисления графов);
2) анализ состояния числовых данных по рассматриваемым свойствам для данного
круга соединений, их cбор, экспертная оценка, упорядочение по рядам сходных
молекул и т.д.;
3) выбор методов расчета; 4) проведение численных расчетов; 5) установление
закономерностей; 6) организация баз данных.
Целью работы является изучение количественных соотношений, связывающих (DfН0) энтальпии образования молекул и свободных радикалов, (eэ-х ) энергии связей, а также (q)тепловые эффекты, (e†) энергии активаций и (lg k) логарифмы констант скоростей радикальных реакций (прежде всего, распада и замещения) со строением реагирующих частиц для соединений вида ЭН4-lХl , ЭН4-l-mХlYm ,... ; ЭН3-lХl ,... ; ЭH2-lXl ,... (Э = С, Si, Ge, Sn; Х,Y,... = D, F, Cl, Br, I, СН3, NO2,... ) и др.
Важную роль в исследовании закономерностей, связывающих свойства вещества со строением молекул играют также графические зависимости. Обычно это зависимости свойства вещества (Р) от числа скелетных атомов или степени замещения.
Эти зависимости позволяют наглядно оценить влияние вида и числа разных заместителей, а с практической стороны графическим путем получать недостающие значения свойств.
В работе продолжена экспертная оценка экспериментальных и расчетных данных, отбор наиболее надежных значений, их сопоставление и упорядочение по рядам сходных реакций, выявлены определенные закономерности, уточнены ранее проведенные вычисления величин q, e† и lg k и выполнены новые расчеты.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 10-03-97500-рЦентр-а)
Список литературы
1. Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. -164 с.
2. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1971. -352 с.
3. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Пота-пов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974.- 351 с.
4.
Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical
data of organic compounds. 2nd ed. London; New York: Chapman and Hall, 1986. -
P. 87-232.
5. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. - 304 с.
6. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. -584 с.
7. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. -308 с.
8. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимомолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. -192 с.
9. Храпковский Г.М. Марченко А.Г. Шамов. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997. - 222 с.
10. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении. Тверь: ТвГУ. 2002. - 232 с.
11. Виноградова М.Г., Папулова Д.Р.. Методология расчета термохимических характеристик радикальных реакций // Фундаментальные исследования. 2009. № 5. - С. 25-26.