Нами в качестве объектов исследования были выбраны щелочные фосфатные стекла на основе метафосфата натрия с добавками сульфата натрия.
Синтез стекол проводился из реактивов марки "чда" и "хч" при температуре 1100оС в стеклоуглеродных тиглях в атмосфере аргона. Область стеклообразования в системе Na2SO4-NaPO3 cоставляет (мол%) 20Na2SO4-80NaPO3. Были измерены физические и электрические свойства стекол данной системы, проведен спектральный и хроматографический анализ.
С увеличением содержания сульфата натрия наблюдается увеличение электропроводности стекол системы Na2SO4-NaPO3 до 10мол% Na2SO4 , а затем происходит насыщение электропроводности, и при дальнейшем возрастании концентрации удельная электропроводность не изменяется (в пределах погрешности эксперимента) (таблица 1).
Таблица 1. Электрические свойства стекол системы Na2SO4-NaPO3
|
Состав стекла по синтезу, мол% |
Еs, эВ |
lgs0 |
- lgs25 |
[S], моль /см3 |
|
NaPO3 |
1,4 |
3,0 |
8,9 |
- |
|
5Na2SO4-95NaPO3 |
1,23 |
3,1 |
7,25 |
1,1 |
|
10Na2SO4-90NaPO3 |
1,15 |
2,7 |
7,05 |
2,2 |
|
15Na2SO4-85NaPO3 |
1,10 |
2,3 |
7,00 |
3,1 |
|
20Na2SO4-80NaPO3 |
1,06 |
2,0 |
6,95 |
3,6 |
Это можно объяснить, если предположить, что при добавлении сульфидов и сульфатов в стеклообразный метафосфат натрия происходят различные структурные преобразования. При введении сульфида натрия в NaPO3 сера встраивается в структуру стекла, образуются структурные единицы типа Na+ S- -P≡, энергия диссоциации которых ниже чем энергия диссоциации ≡Р-О Na+ структурных единиц Na+ O- -P≡, составляющих структуру метафосфата натрия ≡Р-О Na+ . При этом наблюдается деполяризация структуры стекла, вплоть до образования орто- и пирофосфатов. При добавлении Na2SO4 в стеклообразный метафосфат натрия сульфат-ионы не встраиваются в полифосфатные цепи. Стекла системы Na2SO4-NaPO3 построены из полимерных цепей (РО3)n , тетраэдрических ионов SO42- и ионов Ме+, координированных возле кислородных атомов как фосфатных групп, так и ионов SO42-. С одной стороны, появление структурных группировок типа Na2+O2-SO2, энергия диссоциации которых ниже, чем структурных группировок Na+ O- -P≡ должно приводить к увеличению проводимости, но с увеличением содержания сульфата натрия возникают стерические препятствия для миграции ионов-носителей заряда. Еще одним фактором, влияющим на изменение величины электропроводности в стеклах системы Na2SO4-NaPO3 является присутствие структурно-связанной воды, Повышается вероятность образования полярных структурных единиц ≡Р-О Н+ с повышенной энергией диссоциации.
Высказанные предположения также подтверждаются данными ИК спектроскопического анализа стекол данной системы. В спектрах поглощения стекол состава 20Na2SO4-80NaPO3 , полосы, обусловленные колебаниями фосфорно-кислородной сетки стекла, остаются практически неизменными. Наблюдается некоторое уменьшение интенсивности полосы 1290см-1, приписываемой колебаниям связи γas О-Р-О, что указывает на разрыв очень длинных метафосфатных цепей. Полоса, приписываемая колебаниям связи O-S ортоиона SO42- проявляется в области 1150см-1. Кроме того, в спектре стекла состава 20Na2SO4-80NaPO3 появляется интенсивная полоса в области 720см-1, которую можно отнести к колебаниям связи сера-кислород, что свидетельствует о присутствии в структуре стекла цепочек S-O-S, составленных из тетраэдров SO42- .