LaBr4-(г) = LaBr3 (кр) + Br-(г). (1)
Измерены константы равновесия реакции (1) и по методике третьего закона термодинамики определена ее энтальпия (Таблица 1).
Таблица1. Энтальпия ионно-молекулярной реакции LaBr4-(г) = LaBr3 (кр) + Br-(г)
|
DrH0(298.15 K) кДж/моль |
|
|
Равновесное испарение |
Свободное испарение |
|
≤- 38.5 |
- 18.4 ± 10 |
Необходимые для расчета термодинамические функции Br- и LaBr3 (кр) взяты из [2, 3], функции LaBr4- рассчитаны нами в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по молекулярным постоянным, полученным в настоящей работе.
Комбинацией энтальпии реакции (1) с энтальпией сублимации DsH0(LaBr3(кр), 298.15 K) = 320 ± 10 кДж/моль (определена нами в отдельном эксперименте) приводит к величине энтальпии реакции отрыва иона Br- от тетрабромид-аниона LaBr4 -
LaBr4-(г) = LaBr3 (г) + Br-(г), (2)
равной DrH0(298.15 K) = 302 ± 14 кДж/моль.
Неэмпирические расчеты по иону LaBr4- и молекуле LaBr3 проведены с использованием теории функционала электронной плотности в варианте DFT/B3LYP. Работа выполнена с помощью программы PC GAMESS [4]. Остовные электронные оболочки La и Br были описаны релятивистскими эффективными псевдопотенциалами (ЕСР). Непосредственно учитываемые в расчете электроны были описаны валентно-трехэкспонентными базисами pVTZ для La и Br. Параметры псевдопотенциалов и базисов были взяты из базы данных. Базис на атоме La был дополнен трехэкспонентным набором поляризационных f-функций.
Оптимизация геометрических параметров иона LaBr4- проведена для тетраэдрической конфигурации ядер (симметрия Td).
Для молекулы LaBr3, рассмотрены две конфигурации (симметрии С3V и D3h). Минимуму полной энергии отвечает структура С3V (a(Br-La-Br) = 119.5°). Она оказалась ниже D3h структуры всего на 9 Дж/моль. Молекулу LaBr3 можно считать квазиплоской. Расчет LaBr3 необходим для определения энтальпии реакции (2).
Вычисленные нами частоты и интенсивности колебаний, активных в ИК-диапазоне, а также имеющиеся литературные данные приведены ниже в Таблице 2.
Таблица 2. Межъядерные расстояния (Re(La-Br), Å), частоты колебаний (wi, см-1) и интенсивности полос в ИК спектре (Ai, км/моль, указаны в скобках)
|
|
Источник |
Метод |
Re(La-Br) |
w1 |
w2 |
w3 |
w4 |
|
LaBr4- |
Наши данные |
DFT/B3LYP |
2.845 |
165 |
39 |
196(196) |
50(7) |
|
[5] |
SDTQ-MP4 |
2.825 |
172 |
40 |
208(220) |
49(9) |
|
|
CISD+Q |
2.833 |
172 |
40 |
206 |
51 |
||
|
LaBr3 |
Наши данные |
DFT/B3LYP |
2.764 |
187 |
- |
233(163) |
44(3) |
|
[5] |
CISD+Q |
2.756 |
193 |
13(26) |
243(207) |
43(5) |
Энергетическая стабильность иона LaBr4- была рассчитана относительно трех каналов распада: ионно-молекулярная реакция (2), а также следующие
LaBr4- → La3+ + 4Br- (3)
LaBr3 → La3+ + 3Br- (4)
Рассчитанные значения энергий и энтальпий реакций, а также поправок на энергии нулевых колебаний приведены ниже в Таблице 3.
Таблица 3. Значения энергий (ΔrE), энтальпий реакций (ΔrH°0), поправки на энергии нулевых колебаний (ΔrZPE)*
|
|
Источник |
ΔrE |
DrZPE |
DrH°0 |
|
|
LaBr4- |
Наши данные |
2 |
304 |
-1 |
303 |
|
3 |
4086 |
-6 |
4080 |
||
|
[5] |
2 |
320 |
-1 |
319 |
|
|
LaBr3 |
Наши данные |
4 |
3781 |
-4 |
3777 |
*Все величины в таблице указаны в кДж/моль
Рассчитанное значение энтальпии реакции (2) составило DrH0(0 K) = 303 кДж/моль.
Результаты экспериментального и теоретического исследования находятся в хорошем согласии. С привлечением литературных данных по энтальпиям образования LaBr3 (кр) и Br- получаем энтальпию образования тетрабромида-аниона лантана DfH0(LaBr4- , 298,15 K) = -1105 ± 14 кДж/моль.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32496)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Khasanshin I.V., Motalov V.B. // High Temp. High Press. 2000. Vol.32. No.5. P. 557.
- Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. М.: Наука, 1978-1984.
- База данных ИВТАНТЕРМО - 2004.
- Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. //Коорд. химия.- 2005.- 31, №3.- С. 218 - 228.