Нами проведено детальное исследование инициированных излучением физико-химических процессов в полисилоксанах в присутствии карбонил-содержащих органических соединений в качестве фотоинициаторов. Пленки силоксанового каучука, допированные карбонильными соединениями, облучали полным светом лампы ДРТ-1000 в вакууме, в инертной атмосфере (азот, аргон, гелий), в присутствии кислорода воздуха при различных температурах. Облученные пленки исследовали различными методами. Для получения достоверных результатов применяли широкий набор методов исследования, включая электронную люминесцентную и абсорбционную спектроскопию, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопию, ДТА, вискозиметрию, гель-золь анализ, газовую и жидкостную хроматографию, микроэлементный анализ и др. Установлено, что при фотолизе в анаэробных условиях происходит сшивание макромолекул полисилоксанов и, как результат этого, их отверждение с образованием эластичных, прочных пленок. Изучено влияние природы фотоинициаторов, времени облучения, температуры и других факторов на процесс отверждения. Так как отвержденный полисилоксан теряет растворимость в органических растворителях, то за процессом фотосшивания удобно следить методом гель-золь анализа. Изучена кинетика фотосшивания полисилоксанов, установлены фотохимические превращения фотоинициаторов в полимерной матрице, предложен механизм, описывающий поведение исследуемой системы. Первичным фотохимическим процессом является реакция фотодегидрирования, заключающаяся в том, что возбужденная молекула карбонильного соединения (хинона, ароматического или гетероароматического кетона), взятого в качестве фотоинициатора, отрывает атом водорода от метильной группы полисилоксана. При этом карбонильные соединения дают соответствующие кетильные радикалы, которые, подвергаясь вторичным (темновым) реакциям, превращаются в более стабильные соединения, а из макромолекул полисилоксана образуются макрорадикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию с образованием пространственной решетки. С процессом фотосшивания конкурирует процесс фотопрививки инициатора к полимерной матрице, однако, вследствие малого клеточного эффекта в полисилоксанах, выход продуктов фотопрививки незначителен.
При фотолизе полисилоксанов в присутствии кислорода воздуха в ИК-спектрах облученных образцов появляется интенсивная полоса поглощения при 1726 см-1 , появление которой (на основании специально проведенных характерных химических реакций) было приписано образованию кетонной карбонильной группы. Установлено, что карбонильная группа образуется по месту сшивок. Наряду с полосой поглощения кетонной группы выявлены также менее интенсивные полосы поглощения, отвечающие карбоксильной и сложноэфирной группам, образование которых, по-видимому, обязано окислению метильных групп. Высказаны предположения о механизме фотоокисления. Степень окисления полимеров можно варьировать, изменяя время и температуру реакции фотоокисления. Высокая химическая активность кетонной карбонильной группы позволяет замещать ее другими группами, например, остатками N-нуклеофилов. Это открывает широкие перспективы модификации свойств полисилоксанов и возможности получения новых полимерных материалов с практически ценными свойствами.
С целью выяснения границ применимости фотохимического метода для модификации структуры и свойств полисилоксанов нами изучена фотохимическая прививка некоторых мономеров и полимеров к полисилоксановой матрице. В качестве прививаемых полимеров были выбраны поли-N-винилпирролидон, полиэтилен, полиакриловая кислота, в качестве прививаемого мономера - метилметакрилат. Данные соединения выбраны из-за их доступности. Процесс прививки проводили в случае полимеров с помощью фотолиза в твердой фазе в присутствии карбонильного соединения, в случае метилметакрилата - прививкой мономера из газовой фазы на смесь полисилоксана и фотоинициатора при контролируемом давлении паров и температуры. За процессом прививки следили с помощью ИК-спектроскопии и по изменению веса полимера. Установлено, что полиэтилен как гидрофобный полимер хорошо совместим с полисилоксаном, одновременно с фотопрививкой происходит фотоотверждение и образуется композиционный полимерный материал. Степень прививки зависит от степени отверждения полисилоксана и может достигать 80%. Достаточно эффективно происходит также фотопрививка метилметакрилата к полисилоксану (количество полимера, подвергшегося прививке, доходит до 20%). Гидрофильные полимеры (поли-N-винилпирролидон, полиакриловая кислота) в процессе фотопрививки мало активны (количество привитого полимера не превышает 1% от веса полисилоксана). Модифицированные путем фотопрививки полисилоксаны представляют собой новые полимерные материалы, свойства которых изучаются.