Полученные данные выявили необходимость детального анализа путей конформационной изомеризации молекул протонированной формы 1,3- и 1,3,2-гетероциклов, сведения о которых до настоящего времени в литературе отсутствуют. В этой связи целью настоящей работы является конформационный анализ протонированной формы незамещенного 1,3-диоксана 1 - оксониевого иона 2 - с помощью неэмпирических методов STO-3G и 6-31G** в рамках программного обеспечения HyperChem [5].
На первой стадии работы нами с помощью неэмпирических методов STO-3G и 6-31G исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) незамещенного 1,3-диоксана 1. Согласно литературным данным молекулы этого соединения в растворах пребывают в состоянии быстрой в шкале времен ЯМР интерконверсии цикла с величиной потенциального барьера 9.7-10.1 ккал/моль [6]. Вероятные пути конформационной изомеризации диоксана 1, моделируюшие поведение его молекул в газовой фазе, представлены ниже.
Таблица 1. Энергетические параметры инверсии К↔К* (ккал/моль)
|
Методы |
Параметры |
2,5-Т |
1,4-Т |
ПС-1 |
ПС-2 |
|
STO-3G |
ΔЕ ΔЕ¹ |
3,6 - |
4,5 - |
- 6,9 |
- 5,3 |
|
6-31G |
ΔЕ ΔЕ¹ |
4,4 - |
4,8 - |
- 8,7 |
- 5,0 |
Полученные данные свидетельствуют о двух вероятных маршрутах конформационной изомеризации К↔К*, из которых несколько более предпочтителен идущий через промежуточный минимум 2,5-Т. Отмеченные гибкие формы способны превращаться друг в друга через переходное состояние ПС-2. Основному максимуму на ППЭ (ПС-1) отвечает форма софы [7].
Аналогичный подход был использован для проведения конформационного анализа протонированной формы 1,3-диоксана в условиях, моделирующих состояние молекулы в газовой фазе. В результате расчетов установлено, что на ППЭ иона 2 присутствуют два конформера кресла с аксиальной (Ка) и экваториальной (Ке) ориентацией протона при атоме О-1 (из которых Ка отвечает главному минимуму), а также конформеры 1,4-твист-формы (1,4-Та и 1,4-Те), соответствующие вместе с Ке локальным минимумам на ППЭ.
Схема 1. Результаты расчета методом STO-3G
Возможные маршруты интерконверсии Ка↔Ке представлены на схемах 1 и 2, а относительные энергии минимумов (ΔЕ) и максимумов (ΔЕ¹) - в таблице 2.
Таблица 2. Энергетические параметры инверсии Ка↔Ке (ккал/моль)
|
Методы |
Параметры |
Ка |
Ке |
1,4-Та |
1,4-Те |
ПС-1 |
ПС-2 |
ПС-3 |
| STO-3G |
ΔЕ ΔЕ¹ |
0 - |
1.7 - |
2.5 - |
4.3 - |
- 10.9 |
- 7.2 |
- 8.2 |
|
6-31G** |
ΔЕ ΔЕ¹ |
0 |
1.7 |
2.9 |
4.3 |
- 13.2 |
- 7.5 |
- 11.3 |
Схема 2. Результаты расчета методом 6-31G**
Нетрудно видеть, что конформационная изомеризация Ка↔Ке предполагает два маршрута, из которых путь Ка↔1,4-Та↔Ке более предпочтителен из-за менее высокого барьера инверсии ПС-2 по сравнению с ПС-1. В рамках расчетной идеологии обоих методов концентрация альтернативного кресла Ке выше, чем форм 1,4-Та и 1,4-Те. В то же время конформационное равновесие заметно смещено в сторону формы Ка.
Содержание конформера Ка при 20 0С должно составлять не менее 95%. Можно также утверждать, что барьер процесса конформационной изомеризации кресло-кресло 1,3-диоксана 1, заметно ниже, чем у его оксониевого иона 2 (STO-3G, 6.9 и 10.9 ккал/моль соответственно). Таким образом, протонирование одного из кислородных атомов кольца не только приводит к появлению невырожденной по энергии альтернативной формы кресла, но и заметно повышает барьер инверсии цикла в газовой фазе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
- Кузнецов В.В. //Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
- Кузнецов В.В. //Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Четвертая Всероссийская научная internet-конференция "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках". Тамбов, 2002. - Вып.18. - С.54.