Оценены метрологические характеристики методики. Относительное стандартное отклонение (ОСО) Srв, характеризующее внутрилабораторную прецизионность определения Sr, As, Zn, Ni и Fe, равно соответственно (%) 6,5; 7,9; 6,3; 6,4; 3,4. Чувствительность методики характеризовали пределом обнаружения элементов (С0,997), который при определении Zr, Sr, Rb, Pb, As, Se, Zn, Ni, Fe, Mn в излучателях с Ps=0,0425г/см2 составил 12; 12; 15; 20; 5; 5; 5; 0,6; 0,1 и 0,1 мг/кг соответственно. При увеличении Ps значения С0,997 уменьшаются. Правильность методики РФА ГК оценивали методом добавок и установили, что значимые систематические погрешности в результатах отсутствуют.
Недостаток разработанной методики РФА состоит в том, что для приготовления излучателя требуется не менее 0,2 г сухой ГК. Чтобы ее получить, необходимо подвергнуть химической обработке большую навеску почвы, что увеличивает расход реактивов и снижает экспрессность анализа. Поэтому провели исследования с целью снижения массы ГК, используемой для приготовления излучателя, до 20-50 мг. Излучатели готовили из смеси раствора ГК и внутреннего стандарта (элемент сравнения Ga) в виде полимерных пленок на основе метилцеллюлозы (МЦ) [1]. При выборе условий пробоподготовки экспериментально испытали возможность получения пленок при соотношении ГК и МЦ, равном 1:10, 1:5, 1:4, 1:3, 1:2 и 1:1. На основании полученных результатов сделали вывод, что это соотношение следует поддерживать в интервале от 1:5 до 1:2. Для крайних значений этого интервала оценили погрешности подготовки проб, планируя эксперимент по двухступенчатой схеме дисперсионного анализа, чтобы выделить погрешности приготовления пленки (Srпл) и излучателей из нее (Srизл). Указанные погрешности оценивали с помощью результатов анализа, полученных способами прямого внешнего стандарта (ПСВС), стандарта-фона (ССФ) и внутреннего стандарта (СВС) (табл. 1). Как видно из табл. 1, при использовании ПСВС для всех элементов, кроме Мо, основной вклад в суммарную погрешность SrΣ вносит погрешность Srизл, что обусловлено различием Ps излучателей, приготовленных из одной пленки. Для Мо величина SrΣ связана, в основном, с погрешностью измерения аналитического сигнала (Srac), вследствие невысокого содержания его в ГК. Погрешность Srпл не выявилась на фоне погрешности Srизл. Применение ССФ позволяет несколько снизить величину Srизл, но лучшие результаты получили при использовании СВС. Способ анализа полимерных пленок, содержащих ГК, выбрали с помощью теоретических интенсивностей. Испытали следующие способы РФА:
- способ прямого внешнего стандарта
Сi = aо +a1Ii , (1)
Таблица 1. Результаты дисперсионного анализа погрешности
|
Способ РФА |
Обозначение погрешности |
Оценка погрешности (%) для элемента |
|||||||||
|
отношение гумат:МЦ 1:5 |
отношение гумат:МЦ 1:2 |
||||||||||
|
Zn |
Cu |
Fe |
Mn |
Mo |
Zn |
Cu |
Fe |
Mn |
Mo |
||
|
ПСВС |
Srас |
3,3 |
2,7 |
2,4 |
2,2 |
27 |
2,9 |
2,0 |
3,4 |
3,1 |
14 |
|
Srизл |
20 |
15 |
19 |
20 |
н/з |
9,6 |
12 |
10 |
13 |
н/з |
|
|
Srпл |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
13 |
|
|
SrΣ |
20 |
15 |
19 |
20 |
27 |
10 |
12 |
11 |
13 |
19 |
|
|
ССФ |
Srас |
2,5 |
3,0 |
5,8 |
3,8 |
27 |
2,6 |
2,6 |
3,7 |
5,5 |
13 |
|
Srизл |
8,7 |
6,1 |
15 |
17 |
н/з |
8,6 |
12 |
8,0 |
8,8 |
н/з |
|
|
Srпл |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
|
|
SrΣ |
9,1 |
6,8 |
16 |
17 |
27 |
8,9 |
12 |
9,7 |
10 |
14 |
|
|
СВС |
Srас |
3,3 |
2,6 |
2,3 |
2,1 |
25 |
2,9 |
2,2 |
4,6 |
3,4 |
13 |
|
Srизл |
4,3 |
4,3 |
5,5 |
7,1 |
н/з |
н/з |
2,4 |
н/з |
н/з |
н/з |
|
|
Srпл |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
н/з |
|
|
SrΣ |
5,4 |
5,0 |
6,0 |
7,4 |
25 |
2,9 |
3,3 |
4,6 |
3,4 |
13 |
|
- классический способ внутреннего стандарта
Сi=ao+a1Ii/IGa, (2)
- комбинированный способ внутреннего стандарта
(3)
где ао, а1, аj, aij - коэффициенты, рассчитываемые методом наименьших квадратов с помощью образцов известного состава; Ii и Ij - интенсивности соответственно определяемого элемента i и влияющих элементов j; n - число влияющих элементов, в которое входили все ТМ. Результаты оценки правильности (остаточное ОСО Sro) определения элементов с помощью теоретических интенсивностей представлены в табл. 2.
Таблица 2. Выбор способа анализа
|
Способ анализа |
Уравнение |
Диапазон Ps, г/см2 |
Sro , % |
||||||||
|
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Cu |
Zn |
As |
Mo |
Pb |
|||
|
ПСВС |
(1) |
0,002 |
0,4 |
0,3 |
0,7 |
1,4 |
1,9 |
1,9 |
1,2 |
0,8 |
0,7 |
|
0,006 |
0,9 |
0,6 |
0,9 |
2,1 |
2,3 |
2,3 |
1,1 |
0,9 |
0,8 |
||
|
0,002-0,006 |
38 |
38 |
39 |
46 |
41 |
39 |
40 |
40 |
40 |
||
|
СВС |
(2) |
0,002-0,006 |
2,2 |
1,7 |
1,6 |
1,6 |
1,8 |
1,8 |
1,2 |
1,2 |
1,2 |
|
(3) |
0,002-0,006 |
0,8 |
0,7 |
0,2 |
2,4 |
1,0 |
0,2 |
1,2 |
0,2 |
1,0 |
|
Данные табл. 2 показывают, что взаимное влияние элементов в пленочных излучателях с одинаковой поверхностной плотностью невелико, что обусловлено ненасыщенностью излучателей. При объединении излучателей с разной Ps значения Sro резко возрастают, то есть основным источником систематических погрешностей пленочных излучателей является различие их поверхностной плотности. Наилучший учет изменения Ps обеспечивает комбинированный СВС, но в основу методики целесообразно положить классический СВС как более простой в реализации при небольшом снижении точности. Для определения градуировочной функции использовали синтетические образцы сравнения. ОСО Srв при определении ТМ в ГК с помощью усовершенствованной методики колеблется в пределах 3-7 и 9-20 % соответственно для содержаний, больших и меньших 0,1 %. Значения С0,997 для Mn, Fe, Cu, Zn и Mo в пересчете на ГК составляют 0,005; 0,004; 0,008; 0,003 и 0,014 %.
Литература
- Billiet J., Pams R., Hoste J. Multielement thin film standards for XRF analysis // X-Ray Spectrom. - 1980. Vol.9, № 4. P. 206-211.