Введение
Разработка установки для производства водно-топливных эмульсий из нефтяных остатков [1, 2] и методик экспресс-контроля дисперсного распределения капель воды (ДРКВ) в топэмульсиях актуальна ввиду тенденции мировой энергетики к переходу к топэмульсиям как альтернативе традиционным топливам для тепловых электростанций и котельных, что дает существенный вклад в охрану окружающей среды и экономит ресурсы. Это соответствует и основным целям Энергетической стратегии России до 2050 г.
Одним из удачных примеров топэмульсий на западных рынках топлив для тепловых электростанций является Orimulsion 400 фирмы PDVSA на основе жидкого природного битума Венесуэлы. Топэмульсия, обладая теплотворной способностью ТС = 27,5 MДж/кг, близкой мазуту, дает экономию топлива до 20 % за счет замещения его водой, имеет гораздо меньшую вязкость h30 = 200 – 350 мПа×с по сравнению с h30 = 2400 мПа×с у мазута; дает практически полную конверсию углерода при микровзрывах капель воды в пламени горелок; возможность сжигания при малых концентрациях кислорода, а зола после сжигания топэмульсии может быть использована в качестве источника стратегически важных металлов, V и Ni. Применение топэмульсий снижает на несколько порядков выбросы в атмосферу канцерогенных полиароматических соединений. Важно также, что появляется возможность использования бросовых, сильно обводненных нефтяных остатков, отмывок емкостей (барж, цистерн, нефтеналивных судов), отработанных технологических и пищевых масел [3]. В 2023 г. по данным работы [4] в воду попало 600 тыс. галлонов нефти, которая с окислением производит все более трудно удаляемые из воды опасные вещества. Влажность таких стоков достигает 90–95 %, но ее снижение до 20–22 % может перевести их в топэмульсии. Важной является также разработка методов утилизации/регенерации смывов и разливов нефти, отработанных смазочных масел, представляющих собой второй массовый продукт в машиностроении, электроэнергетике, транспорте и химической промышленности [5, 6]. Для этого требуется постоянный контроль дисперсного распределения капель воды в эмульсии желательно одним проточным онлайн-анализатором. Это можно сделать, применив метод протонной магнитной резонансной релаксометрии. Научная значимость работы заключается в разработке методов контроля ДРКВ по эмпирически полученным зависимостям: 1) DСА и Dмах от времен протонной релаксации; 2) DСА от времени перемешивания для приготовления эмульсий из нефтей разной плотности.
Цель исследования – разработка устройства для приготовления водно-топливных эмульсий, а также методик экспресс-контроля дисперсного распределения капель воды в топливных эмульсиях на основе метода протонной магнитной резонансной релаксометрии.
Материалы и методы исследования
В качества образцов – аналогов топливных эмульсии были подготовлены и исследованы водные эмульсии из тяжелых нефтей Ромашкинского месторождения, таких как туймазинская девонская, бавлинская, туймазинская угленосная. Плотность и вязкость нефтей определялась по методикам с использованием ПМР-релаксометрии, разработанным и описанным нами в работе [7]. Альтернативно эти параметры измерялись ареометром и вискозиметром ВПЖ-2 (ГОСТ 10028-62). Динамическая вязкость η вычислялась по формуле η = nr. Из данных нефтей были подготовлены образцы топливных эмульсий, которые для лучшей теплотворной способности и минимальной вязкости должны иметь концентрацию воды ≈ 20–22 % и диаметры капель ≈ 2–12 мкм.
Из неразрушающих, универсальных методов экспресс-контроля ДРКВ можно назвать спектроскопию ближнего ИК-диапазона [8]. В методе могут быть применены оптические волокна, что потенциально делает метод проточным (онлайн). Но метод требует подготовки и анализа калибровочных стандартов, что затруднительно в полевых условиях.
Прямым методом определения ДРКВ является метод с использованием оптического/электронного микроскопа. Он позволяет получать диаграммы числа ni распределения диаметров Dj капель в виде функции Dj(ni), по которым можно определять интегральные характеристики ДРКВ, наиболее популярными из которых являются среднеарифметический DСА=∑nD / ∑n и Dмах – диаметр с максимальным числом капель n. Эти параметры определяются в лабораторных условиях нанесением эмульсии тонким слоем на предметное стекло микроскопа и визуальным (или программированным) подсчетом количества капель примерно одного диаметра. Время анализа составляет не менее 1 ч, и погрешность из-за субъективности подсчетов достигает ±26–30 %.
Решать проблемы экспресс-контроля ДРКВ в данной работе предлагается методом ПМР-релаксометрии, в котором пробоподготовка практически отсутствует, человеческий фактор и ошибки расчетов сводятся к минимуму автоматизацией процесса. По данным о ПМР-параметрах – временах релаксации T1i ,T2i и населенностям протонов Р1i , Р2i получают информацию о структуре топливных эмульсий и динамике их молекул [9]. Для охраны среды актуальным также является постоянный контроль качества воды [10]. Метод ПМР-релаксометрии был реализован в многофункциональной автоматической цифровой интеллектуальной скважине по патенту [11], который вошел в число 100 лучших патентов России за 2019–2020 гг.
В работе применить метод ПМР-релаксометрии (ПМРР) можно также для температурных исследований. С понижением температуры усиливаются фазовые переходы, связанные с формированием структурных единиц (СЕ) [12, 13], что вносит существенный вклад в погрешности измерений. Уникальные возможности ПМР-релаксометрии позволяют использовать метод для определения свойств коллоидов в нефти на разных структурных уровнях одним анализатором.
Метод приготовления образцов топэмульсий. Для приготовления образцов топэмульсий были проведены эксперименты по выявлению зависимостей ДРКВ от времени перемешивания в реакторе, описанном в уже не действующем патенте [14].
Реактор состоит из корпуса 1 с теплообменной рубашкой 2 (при необходимости) и патрубком для ввода теплоносителя. В нижней и верхней частях корпуса расположены патрубки 3 и 4 для ввода воды и нефти и вывода эмульсии. Реактор содержит перемешивающее устройство, состоящее из набора мешалок 5–8, изготовленных в виде алюминиевых цилиндров с фрезерными лопастями, представленными на рис. 2. Во вращательное движение центральный вал 12 с установленными на нем мешалками 5–8 приводится от электропривода 13.
Реактор (рис. 1) работает следующим образом. Через патрубок 3 в реактор поступают вода и нефтяные остатки (нефть, мазут, жидкий битум, нефтяные стоки), вал 12 с мешалками 5–8 приводится во вращение. Мешалки направляют жидкость в осевом и радиальном направлении и задают интенсивную циркуляцию обрабатываемой среды, обеспечивая ее эффективное перемешивание и диспергирование. Увеличение диаметра снизу вверх и размещение специальных мешалок (рис. 2) позволяет интенсифицировать восходящие потоки в пристеночной области реактора, благодаря чему создается устойчивая воронка из обрабатываемой среды, при наличии которой получаются наилучшие результаты диспергирования.
Рис. 1. Реактор Примечание: составлен автором по результатам данного исследования
Рис. 2. Специальные мешалки Примечание: составлен автором по результатам данного исследования
Для получения капель одинакового диаметра и принудительного однородного распределения потоков в объеме реактора мешалки имеют наклонные каналы, причем ширина каналов уменьшается с 2 до 0,5 мм по мере увеличения высоты их размещения. Каждая мешалка имеет торцевую часть, режущую капли на части. Эффект лучшего диспергирования достигается также за счет дополнительного диспергирования капель воды за счет пристеночного трения капель в каналах.
Результаты исследования и их обсуждение
Работа мешалки была экспериментально протестирована путем получения водонефтяных эмульсий и определения ДРКВ на электронном микроскопе Microscope MC-300 с использованием программы ImagePro+ и подтвержденные методом ПМР-релаксометрии по формулам (2) и (3). Получены зависимости (рис. 3) DCA (мкм) от времени t (мин) эмульгирования образцов нефтей разных плотностей при разных питающих напряжениях мешалки 130–110 В (кривые 1–3).
Из рис. 3 видно, что в результате эмульгирования предложенной мешалкой в течение времени t > 1 мин большая часть капель имеет диаметры ∅ 3,5–4,5 мкм. Установлено, что DCA образующихся капель воды зависят от времени t (мин) перемешивания, которое для получения топливных эмульсий с DCA ≈ 2 мкм может быть рассчитано по формуле
t(мин) = k1exp{–k2ρ}, (1)
где k1 = 9,1×1028 (мин), k2 = 0,0775 (кг/м3)-1, r – плотность нефти в кг/м3.
Анализ в программе Advanced Graher по среднеквадратичному отклонению (СКО) и по коэффициенту детерминации (регрессии) R2 показал, что погрешности измерений интегральных параметров дисперсного распределения ДРКВ методом ПМР-релаксометрии укладываются в абсолютную ошибку не более 3,5 мкм. Общее время анализа методом ПМР составляет не более 2 мин, что по сравнению с наиболее быстродействующими анализаторами (например, для ДРК Coulter LCM II), определяющими только фиксированные размеры определяемых частиц: 5, 15 и 25 мкм, – сокращается в десятки раз.
Аппаратура ПМРР. Для измерений методом ПМР-релаксометрии использовался разработанный нами релаксометр ЯМР-NP2 на резонансную частоту nо = 14,321 МГц с диаметром катушки индуктивности датчика ∅ 22 мм и объемом 15 см3. Релаксометр весит 15 кг и потребляет мощность < 60 Вт при питании от аккумулятора и в ручном режиме может быть использован для экспресс-контроля вдоль технологической цепочки, а также загрязнений природных и сточных вод. Релаксометр ЯМР-NP2 входит в состав проточного ПМР-анализатора ПМРА-IV, описанного в работе [7], в качестве контрольно-управляющего блока. По чувствительности К = νо2D2 [106×Гц2м2] = 4150 Мгц2см3 релаксометр ЯМР-NP2 близок к лучшему зарубежному лабораторному аналогу Minispec pc120. Но проточный анализатор ПМРА-IV, в отличие от лучшего аналога, многофазного расходомера-влагомера MFMA-500 (Krohne, Norway) [15], имеет: более широкую номенклатуру измеряемых характеристик воды, нефти, газа, а также ДРКВ (проточных аналогов нет).
Рис. 3. Зависимости DCA диаметров капель от времени t эмульгирования Примечание: составлен автором по результатам данного исследования
Повторяемость амплитудных измерений составляла в среднем ±2 %, ошибка измерений времен релаксации была < ±3–4 % и могла быть уменьшена ростом числа накоплений в (n)1/2 раз [9]. Огибающие сигналов спин-эхо раскладывались на 2–3 экспоненты, по постоянной времени которых определялись времена релаксации T1i и T2i от протонных фаз. В топливных эмульсиях амплитуды Ае спин-эхо соответствуют относительному числу протонов Poi фаз разной степени упорядоченности, а T1i ,T2i – временам релаксации этих фаз. Максимальные времена релаксации с населенностями (концентрациями спинов) P1,2Аi относятся к водной фазе топливной эмульсии, T1,2В с населенностями P1,2В – к дисперсионной среде, нефти, мазуту, нефтяным остаткам, так как они совпадают с параметрами компонентов.
Достоверность предоставленных данных обусловлена определением ДРКВ на электронном микроскопе Microscope MC-300 с использованием программы ImagePro+, а также корректным применением метода ПМР-релаксометрии.
По результатам более ранних экспериментальных измерений [9] зависимости между DСА, Dmax и временами спин-решеточной релаксации T1А имеют вид
; (2)
. (3)
Сравнение значений DСА(мкм), Dмах(мкм), полученных методом микроскопического анализа и данных ПМР-релаксометрии, показало, что максимальная абсолютная межметодная ошибка для DСА составила d = 1,9 мкм, для Dmax составила d = 0,5 мкм. Ошибки измерений ДРКВ находятся в пределах стандартных отклонений СКО < 2 %, а время измерения методом ПМРР t < 120 c, что меньше, чем для анализатора Coulter LCM II.
Выводы
1. Предложена схема реактора для приготовления топэмульсий и конструкция мешалок, обеспечивающие мелкодисперсное и однородное распределение капель.
2. Получены уравнения зависимостей DСА от напряжения питания электропривода (скорости вращения мешалки), времени перемешивания и плотности нефти для получения капель диаметра DСА ≈ 2 мкм.
3. Измерения ПМР-параметров для топливных эмульсий производились релаксометром ПМР в составе проточного ПМР-анализатора ПМРА-IV.
4. Получены эмпирические зависимости, описывающие зависимости DСА от времен спин-решеточной релаксации для топливных эмульсий с разными DСА.
5. Результаты могут найти применение в процессах применения (сжигания) топэмульсий для экономии энергоресурсов и охраны среды.
Конфликт интересов
Финансирование
Библиографическая ссылка
Даньшина В. О. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВОДНО-ТОПЛИВНЫХ ЭМУЛЬСИЙ С ИХ ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЕМ ПРОТОЧНЫМ АНАЛИЗАТОРОМ // Современные наукоемкие технологии. 2026. № 5. С. 288-292;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=40807 (дата обращения: 01.06.2026).
DOI: https://doi.org/10.17513/snt.40807