Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Юров В.М. 1 Гученко С.А. 1

---

1 Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) – сплавы, которые содержат не менее 5 элементов, причём количество каждого из них не должно превышать 35 ат.% и не должно быть меньше 5 ат.%. Для проведения исследований изготавливались мишени TiNiZrCuCr брались микропорошки соответствующих металлов и смешивались в эквиатомных пропорциях. Затем приготовленная смесь порошков помещалась в мелющий стакан планетарной шаровой мельницы. Полученный гомогенизированный состав помещался в вакуумную термопечь и спекался в ней в течение трех часов. Дифракционный анализ показал микроструктуру с кристаллической решеткой в виде ОКЦ. Нанесение покрытий производилось на подготовленные подложки из стали марки AISI-201. Были измерены поверхностное натяжение и толщина поверхностного слоя покрытия. Было проведено сравнение его свойств с литыми пятиатомными высокоэнтропийными сплавами. Однако система TiNiZrCuCr имеет низкую плотность (5,8 г/см3) и в 3 раза более высокую твердость (2,9 ГПа) по сравнению с остальными ВЭСами. Для сравнения, никелевый суперсплав 718 обладает плотностью ? = 8,19 г·см-3 при твердости равной 3,6 ГПа. Измерения показали, что коэффициенты трения покрытия TiNiZrCuCr сравнимы с трением слоистых кристаллов. Высокоэнтропийные покрытия TiNiZrCuCr оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводит к экономии энергоресурсов. Анализ показал, что толщина поверхностного слоя d(I) d-элементов не превышает < 3 нм, а у лантаноидов больше чем > 4 нм, что и не приводит к формированию высокоэнтропийных сплавов. Возможно, это и есть универсальный параметр.

Статья в формате PDF

0 KB

высокоэнтропийные сплавы

трение

поверхность

толщина поверхностного слоя

поверхностная энергия

1. Yeh J.W., Chen Y.L., Lin S.J., Lee P.H. High-entropy alloys – a new era of exploitation. Materials Science Forum. 2007. Vol. 560. P. 1–9. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.560.1.

2. Погребняк А.Д., Багдасарян А.А., Якущенко И.И., Береснев В.М. Структура и свойства высокоэнтропийных сплавов и нитридных покрытий на их основе // Успехи химии. 2014. Т. 83. № 11. С. 1027–1061.

3. Senkov O.N., Senkova S.V., Woodward C., Miracle D.B. Low-density, refractory multi-principal element alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr system: Microstructure and phase analysis. Acta Mater. 2013. Vol. 61. № 5. P. 1545–1557.

4. Senkov O.N., Senkova S.V., Woodward C., Miracle D.B. Mechanical properties of low-density, refractory multiprincipal element alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr system. Mater. Sci. Eng. А. 2013. Vol. 565. P. 51–62.

5. Ивченко М.В. Структура, фазовые превращения и свойства высокоэнтропийных эквиатомных металлических сплавов на основе AlCrFeCoNiCu: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2015. 167 с.

6. Юрченко Н.Ю. Разработка и исследование высокоэнтропийных сплавов с высокой удельной прочностью на основе системы Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr: дис. ... канд. техн. наук. Белгород, 2019. 187 с.

7. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. Оценка температуры плавления наночастиц некоторых оксидов металлов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2019. № 1. С. 38–43.

8. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. Толщина поверхностного слоя, поверхностная энергия и атомный объем элемента // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2018. № 10. С. 691–699. DOI: 10.26456/pcascnn/2018.10.691.

9. Юров В.М., Гученко С.А., Ибраев Н.Х. Определение коэффициента трения скольжения. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2010. № 8. С. 148.

10. Шайсултанов Д.Г. Структура и механические свойства высокоэнтропийных сплавов системы CoCrFeNiX (Х=Mn, V, Mn и V, Al и Cu): дис. ... канд. тех. наук. Белгород, 2015. 142 с.

11. Фирстов С.А., Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Печковский Э.П. Новый класс материалов – высокоэнтропийные сплавы и покрытия // Вестник Тамбовского университета. Серия: естественные и технические науки. 2013. Т. 18. № 4–2. С. 1938–1940.

12. Богдан Т.В. Островные, цепочечные и слоистые мотивы в кристаллах простых веществ и бинарных соединений с ковалентными связями. М.: МГУ, 2015. 37 с.

Примерно в 2004 г. возникли новые металлические объекты – высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) [1]. Это сплавы представляют собой твердые растворы, отличительной особенностью которых является эквиатомное содержание элементов (не менее 5). Количество элементов сплава лежит в диапазоне от 5 до 35 ат. %. Для подобного типа сплавов характерно большое значение энтропии смещения Smix. Примерами ВЭСов обычно служат многоэлементные сплавы, находящиеся в равной атомной пропорции. По своим свойствам они значительно отличаются от интерметаллидов.

Для использования в авиации и в космонавтике нужны металлические конструкции, обладающие низкой плотностью, высокой прочностью и жаростойкостью. Этим требованиям в большинстве случаев отвечают тугоплавкие металлы, имеющие приличные температуры плавления. Они также могут обладать относительно малой плотностью. Впервые такими ВЭСами стали сплавы NbTiVZr, NbTiV2Zr, CrNbTiZr и CrNbTiVZr [2–4].

Приведенные в работе [4] такие данные свидетельствуют о том, что сплав CrNbTiVZr, синтезированный на основе тугоплавких металлов, обладает значительной прочностью при высоких температурах. У него наблюдается невысокая плотность. В этом плане он значительно превосходит никелевые суперсплавы, так активно используемые в авиационной промышленности.

В настоящей работе излагается метод синтеза TiNiZrCuCr и его сравнение с другими ВЭСами, привлекая работы [5, 6] помимо [3, 4]. Определяется коэффициент трения покрытия и его антифрикционность. Кроме этого используются методы работы [7] для полного анализа данных.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований изготавливались мишени TiNiZrCuCr брались микропорошки соответствующих металлов и смешивались в эквиатомных пропорциях. Затем приготовленная смесь порошков помещалась в мелющий стакан планетарной шаровой мельницы, изготовленный из карбида вольфрама, и добавлялись мелющие тела (шары диаметром 5–10 мм), также изготовленные из карбида вольфрама, масса которых была равна 10 массам смеси порошков. После загруженный стакан наполнялся бензином «Галоша», плотно закрывалась крышка и включалась планетарная шаровая мельница (скорость вращения составляла 500 об/мин., время работы 5 ч.).

Полученный гомогенизированный состав затем сушился в вакууме и при помощи прессформы пресовался в плоский диск диаметром 100 мм и толщиной в 5 мм. Далее диск помещался в вакуумную термопечь и спекался в ней в течение 3 ч. Таким образом, изготовленная мишень TiNiZrCuCr использовалась для дальнейшего магнетронного нанесения покрытий на установке ННВ 6. Дифракционный анализ показал микроструктуру с кристаллической решеткой в виде ОКЦ. Нанесение покрытий производилось на подготовленные подложки из стали марки AISI-201. Емкость под вакуумом доводилась до давления 3 мПа. Потом запускался аргон и включался ПИНК. Давление снижалось до 1 Па. На деталь подавался потенциал смешения в размере около 1000 В и в течение 10 мин производилась очистка и нагрев поверхности подложки. После давление аргона понижали до 0,1 Па и включался магнетрон. Смещение на подложке уменьшалось до 150 В ток магнетрона поддерживался постоянным 3 А. Подложка располагалась в камере на расстоянии 15 см, время напыления составляло 1 ч.

Морфология покрытий была тщательно исследована на электронном микроскопе MIRA 3 в растровом режиме. Исследования проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии около 15 мм. Рисунок показывает химический состав TiNiZrCuCr, ат. % в эквиатомных пропорциях (табл. 1) в аргоне и азоте. Исключение составляет Cu, но он попадает в диапазон > 5 ат. %.

Таблица 1

Количественный химический состав TiNiZrCuCr, ат. %

Для традиционных сплавов в системе TiNiZrCuCr, как правило, образуется много интерметаллидов, таких как никелиды титана, меди и хромиды титана. Но в сплаве TiNiZrCuCr они не образуются, и этот ВЭС состоит из твердого раствора с ОЦК-решеткой. Числа фаз в этой кристаллической решетке существенно отличается от равновесного значения, которое вытекает из правила фаз Гиббса.

Нами использовался микротвердомер HVS-1000A. Результаты измерений покрытий TiNiZrCuCr даны в табл. 2.

а) б)

РФЭС TiNiZrCuCr в аргоне (а) и в азоте (б)

Таблица 2

Микротвердость покрытия TiNiZrCuCr в среде аргона и азота

Микротвердость покрытия TiNiZrCuCr в среде аргона и азота практически не изменилась. Это означает, что азот не вступает в состав покрытия.

Для определения толщины поверхностного слоя различных соединений нами использовалась размерная зависимость физического свойства J(r) [8]:

(1)

Величина D определяется поверхностным натяжением σ соотношением [8]:

, (2)

где σ – натяжение поверхности твердого тела; υ – молярный объем; R – газовая константа; Т – температура. В работе [8] показано, что выполняется соотношение

(3)

где Tm – температура плавления твердого тела (К). Соотношение выполняется для всех металлов и для других соединений. Если его подставить в (2), то при T = Tm получим

(4)

Формула (4) определяет толщину слоя поверхности D(I) как фундаментальную величину – молярным (атомным) объемом элемента (υ = М/ρ, М – молярная масс (г/моль), ρ – плотность (г/см3)), который периодически изменяется в соответствие с таблицей Д.И. Менделеева. Воспользуемся уравнениями (1)–(4) и рассчитаем интересующие параметры ВЭСов (табл. 1).

Результаты исследования и их обсуждение

Предполагалось, что параметры (табл. 1) можно варьировать путем термической обработки [3, 4]. Разработанная нами система TiNiZrCuCr может открыть возможности создания нового типа сплавов, для использования в области высоких температур и неплохим упрочнением. В конце концов перспективными могут быть и трибологические исследования в разного рода трибосопряжениях. Однако наша система TiNiZrCuCr судя по табл. 3 имеет низкую плотность (5,8 г/см3) и в 3 раза более высокую твердость (9,6 ГПа) по сравнению с остальными ВЭСами. Кстати, никелевый сплав типа 718 имеет плотность ρ = 8,19 г·см^-3 и твердость порядка 3,6 ГПа.

Коэффициенты трения измерялись на разработанной нами установке [9]. В статье [9] на основе статистической термодинамики для определения коэффициента трения нами получено

(5)

где W – энергия разрушения, Т – температура, ΔG⁰ – энергия Гиббса, – число пропорциональное числу дефектов, const – постоянная.

Энергия Гиббса выражается следующим образом:

(6)

где Н – энтальпия; Т – температура; S – энтропия; V – объем.

Изменение энергии Гиббса в общем случае равно

(7)

Формула (6) показывает, что химические реакции могут протекать самопроизвольно в том случае, если величины ΔН и ТΔS соотносятся определенным образом [5].

Четыре параметра составляют основу энтропии смешения, которые определяются как конфигурационная, Sконф, колебательная, Sv, магнитная, Sm, электронная, Se [6].

Следовательно, энтропия смешения:

(8)

Согласно работе [1] для ВЭСов конфигурационная энтропия смешения больше всех трех составляющих: колебательной, магнитной и электронной энтропий. Это справедливо для многокомпонентных сплавов, содержащих 5 и более атомных элементов. В этом случае увеличение числа элементов приводит к снижению свободной энергии.

Таблица 3

Поверхностная энергия σ_m и толщина поверхностного слоя d(I)

Примечание. Курсивом выделен наш образец.

Расчетные формулы параметров представлены в диссертации [10]:

– изменение энтропии смешения:

(9)

где R – газовая постоянная, c_i – концентрация (ат. %) i-го элемента в сплаве;

– изменение энтальпии смешения:

(10)

Зависимость (5) должна наблюдаться и от концентрации числа электронов : . Такой зависимости нами не обнаружено, но можно поступить по-иному. Как показано в работе [11], то если к существующему сплаву добавить некоторое число атомов базового d-элемента из таблицы Д.И. Менделеева, то они будут влиять на параметр кристаллической решетки и конечно на такие параметры, как твердость и модуль упругости (и электрические характеристики).

Коэффициенты трения табл. 4 TiNiZrCuCr сравнивались с известными ВЭСами и слоистыми кристаллами из работы [12]. Из табл. 4 следует, что коэффициенты трения покрытия TiNiZrCuCr сравнимы с трением слоистых кристаллов. Высокоэнтропийные покрытия TiNiZrCuCr оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводит к экономии энергоресурсов.

В начале статьи мы отметили, что в настоящее время не существует универсального параметра, предсказывающего структуру высокоэнтропийного сплава в любой многокомпонентной системе металлов.

Здесь мы покажем, что знание толщины поверхностного слоя может дать разгадку универсального параметра. В табл. 5 дана толщина поверхностного слоя d-элементов, которые являются базовыми для синтеза ВЭСов из табл. 3, а в табл. 6 даны толщины поверхностного слоя лантаноидов, которые не образуют ВЭСов.

Из табл. 5 и 6 видно, что толщина поверхностного слоя d(I) d-элементов не превышает < 3 нм, а у лантаноидов больше чем > 4 нм, что и не приводит к формированию высокоэнтропийных сплавов. Возможно, это и есть универсальный параметр.

Таблица 4

Коэффициенты трения по меди и алюминию

Таблица 5

Толщина поверхностного слоя d(I) d-элементов

Таблица 6

Толщина поверхностного слоя d(I) лантаноидов

Заключение

Синтезированная нами система TiNiZrCuCr имеет низкую плотность (5,8 г/см3) и в 3 раза более высокую твердость (9,6 ГПа) по сравнению с остальными ВЭСами. Коэффициенты трения покрытия TiNiZrCuCr (k ~ 0,04) сравнимы с трением слоистых кристаллов. Высокоэнтропийные покрытия TiNiZrCuCr оказываются антифрикционными, что со всей очевидностью приводит к экономии энергоресурсов. Синтезированная нами система TiNiZrCuCr может быть востребована в аэрокосмической отрасли и других отраслях машиностроения. Возможно нами найден универсальный параметр, который «регулирует» формирование высокоэнтропийных сплавов по толщине поверхностного слоя d(I).

Работа выполнена по программе МОН РК. Гранты № 0118РК000063 и № Ф.0781.

Библиографическая ссылка