Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,969

Поверхностное натяжение нитридов металлов

Юров В.М. Лауринас В.Ч. Гученко С.А. Завацкая О.Н.
В работе предложены методы определения поверхностного натяжения осаждаемых покрытий, перспективных для модификации поверхности различных материалов и изделий из них. Предложенными способами предусматривается измерение поверхностного натяжения путем определения зависимости микротвердости или электропроводности от толщины осаждаемого покрытия. Предложенные методы использовались при определении поверхностного натяжения упрочняющих покрытий на основе нитридов некоторых металлов. Обнаружена связь поверхностного натяжения покрытия с поверхностным натяжением чистого металла. На основе этой связи рассчитано поверхностное натяжение для целого ряда нитридов металлов.

В современных материалах должны сочетаться высокие свойства и качества для обеспечения необходимых ресурса и надежности работы изделий авиационно-космической техники, судостроения, машиностроения, атомной энергетики, радиотехники и вычислительной техники и строительства. Получение сплавов металлов, удовлетворяющих таким требованиям, представляет собой сложную и дорогостоящую процедуру. Поэтому разработка методов получения функциональных покрытий, отвечающих современным требованиям промышленного производства, еще долго будет оставаться приоритетным направлением практического материаловедения.

Поскольку технические характеристики покрытий определяются его поверхностными свойствами, то для управления технологическим процессом их получения необходимо научиться измерять поверхностные свойства покрытий и, в первую очередь, поверхностное натяжение.

Экспериментальное определение поверхностного натяжения твердых тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещаться. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления, когда подвижность атомов на поверхности становится заметной.

Методы экспериментального определения поверхностного натяжения твердых тел начали разрабатываться в 20-х годах прошлого столетия. Обзор этих методов приведен в работах [1-4]. Наиболее точные результаты определения поверхностного натяжения твердых тел получены методом «нулевой ползучести», впервые использованного Тамманном для определения поверхностного натяжения аморфных материалов [5]. Позже этот метод стал применяться и для металлов [6, 7].

Метод раскалывания кристалла, предложенный Обреимовым [8], был использован Гилманом для измерения поверхностного натяжения многих кристаллов с различным типом химической связи - ионной, металлической и ковалентной связью [1].

В обзорах [1-4] отмечается, что в настоящее время отсутствует метод, который мог бы быть использован для определения поверхностного натяжение в твердой фазе в широком диапазоне температур. Каждый из методов практически ограничен либо температурой, либо величинами, которые экспериментально определяются с малой точностью.

Недавно нами предложены новые методы экспериментального определения поверхностного натяжения твердых тел [9-11]. Эти методы основаны на измерении размерных эффектов, связанных с изменением некоторого физического свойства малой частицы или тонкой пленки при уменьшении их размера.

На размерных эффектах основаны и методы определения поверхностного натяжения осаждаемых покрытий, использованные в настоящей работе [12].

Материалы и методы эксперимента

Объектами исследования были выбраны нидриды титана, циркония, гафния, ниобия и тантала, наиболее изученные и широко применяемые в качестве упрочняющих покрытий. Наиболее перспективны для получения наноструктурированных покрытий являются вакуумные ионно-плазменные методы: магнетронного распыления, ионного и вакуумно-дугового осаждения. Качество покрытия можно регулировать путем изменения температуры подложки, давления рабочего газа, потенциала подложки и других технологических параметров. В настоящей работе исследованы нитридные покрытия, полученные ионно-плазменным методом при ионном ассистировании.

Исследование микротвердости нитридных покрытий проводилось на микротвердомере ISOSCAN OD. Для исследования поверхности покрытий в наномасштабе нами использовался атомно-силовой микроскоп NT-206. Толщина покрытия определялась по косым шлифам с помощью металлографического микроскопа Эпиквант.

Зависимость микротвердости осаждаемого покрытия от его толщины описывается формулой [12]:

 (1)

где μ - микротвердость осаждаемого покрытия; μ0 - массивного образца; h - толщина осаждаемого покрытия.

Параметр d связан с поверхностным натяжением σ формулой:

 (2)

Здесь σ - поверхностное натяжение массивного образца; υ - объем одного моля; R - газовая постоянная; Т - температура. В координатах μ ( - обратная толщина осаждаемого покрытия) получается прямая, тангенс угла наклона который определяет d, и по формуле (2) рассчитывается поверхностное натяжение осаждаемого покрытия (σ).

Во втором методе измеряется зависимость электропроводности Ω осаждаемого покрытия от его толщины h, которая описывается формулой, аналогичной (1):

 (3)

где W0 - электрическая проводимость массивного образца, а d определяется по формуле (2). Электрическая проводимость нитридных покрытий определялась безконтактным методом [13].

Результаты исследования и их обсуждение

Прежде всего, рассмотрим результаты определения поверхностного натяжения нитрид титановых покрытий, наиболее исследованных и наиболее популярных в практическом применении. Результаты показаны на рис. 1 и 2. В координатах μ/μ0 ~ 1/h экспериментальная кривая спрямляется в соответствии с (1), давая значение h = 1,3 мкм. Для нитрида титана J = 11,44 см3/моль и из соотношения (2) для поверхностного натяжения получено: σ = 0,474 Дж/м2. Экспериментальная зависимость электропроводности Ω осаждаемого покрытия от его толщины h (рис 2) описывается формулой, аналогичной (1). В координатах W ~ 1/h экспериментальная кривая спрямляется, давая значение d = 1,4 мкм. Из соотношения (2) для поверхностного натяжения получено: σ = 0,479 Дж/м2. Это значение практически совпадает с результатом, полученным из зависимости микротвердости от толщины покрытия, что является подтверждением используемой методики и соотношений (1) и (2).

 

Рис. 1. Зависимость микротвердости от толщины нитрид титанового покрытия на стали Х12

 

Рис. 2. Зависимость электропроводности от толщины нитрид титанового покрытия на стали Х12

Поверхностное натяжение для других покрытий определялось по методике, описанной выше для нитрида титана. Средние значения величины поверхностного натяжения, полученные обоими методами приведены в табл. 1.

Таблица 1

Поверхностное натяжение и свойства нитридных покрытий

Нитрид

Температура плавления покрытия, ºС

Микро-твердость покрытия, ГПа

Электро-проводность покрытия, мкОм-1·м-1

Поверхностное натяжение покрытия, Дж/м2

Поверхностное натяжение металла, Дж/м2

TiN

2945

20,0

40

0,474

1,933

ZrN

2955

16,0

18

0,518

2,125

HfN

3330

22,0

32

0,610

2,503

NbN

2320

14,0

78

0,670

2,741

TaN

3360

17,5

180

0,735

3,014

Из табл. 1 видно, что в ряду TiN→TaN поверхностное натяжение увеличивается почти в 2 раза. По сравнению с чистыми металлами оно уменьшается примерно в 4 раза для всех покрытий, т.е. азот, вступая в реакцию с металлом и образуя химическую связь, действует практически на все металлы одинаковым образом.

Таким образом, константу

с = σMeNMe = 0,245

можно использовать для оценки поверхностного натяжения нитридов любых металлов. Для целого ряда металлов такие оценки приведены в табл. 2-7. Значения σMe взяты из работы [14].

Интерес к нитридам металлов обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами. Среди них встречаются соединения тугоплавкие, износостойкие, коррозионностойкие, проводники, полупроводники и изоляторы, а также материалы с другими разнообразными свойствами.

Таблица 2

Поверхностное натяжение нитридов щелочных и щелочноземельных металлов

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Li

0,452

Li3N

0,104

Be

1,558

Be3N2

0,382

Na

0,371

Na3N

0,091

Mg

0,923

Mg3N2

0,226

K

0,337

K3N

0,083

Ca

1,118

Ca3N2

0,274

Rb

0,312

Rb3N

0,076

Sr

1,030

Sr3N2

0,252

Cs

0,302

Cs3N

0,074

Ba

0,983

Ba3N2

0,241

Из нитридов щелочных металлов наиболее устойчив гидрид лития, который медленно образуется при взаимодействии с азотом уже при комнатной температуре и быст- ро - при 250 °C. Нитриды остальных щелочных металлов получают при взаимодействии паров металла с азотом в тлеющем электрическом разряде. Нитрид бериллия представляет в чистом состоянии белое вещество, в загрязненном - порошок серого цвета. Коэффициент испарения равен 0,001. Нитрид бериллия обладает высокой твердостью, в присутствии добавок А12О3 и некоторых других приобретает способность фосфоресцировать. Из всех методов получения нитрида магния практическое применение имеют только методы, основанные на обработке нагретого магния азотом или аммиаком. Однако до сих пор не выработаны оптимальные температурные условия проведения этих процессов. Нитриды щелочных и щелочноземельных металлов на практике используются мало.

Таблица 3

Поверхностное натяжение нитридов металлов подгруппы бора и углерода

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Al

0,933

AlN

0,229

Si

1,686

α-Si3N4

0,413

Ga

0,303

GaN

0,074

Ge

1,231

Ge3N4

0,302

In

0,429

InN

0,105

Sn

0,505

Sn3N4

0,124

Tl

0,576

TlN

0,141

Pb

0,600

Pb3N4

0,147

Нитрид алюминия имеет гексагональную кристаллическую структуру типа вюрцита с ковалентными связями. Используется в производстве светодиодов, материалов из нановолокон, высокотеплопроводной керамики.

Нитрид галлия широко используется в светодиодах, мощных и высокочастотных устройствах. Нитриды индия и таллия пока находят ограниченное применение. Нитрид кремния является керамикой, которая имеет высокую прочность в широком диапазоне температур, поэтому он широко используется как режущий и абразивный инструмент и т.д. Нитрид германия широко используется в микроэлектронике. Олово и свинец не реагируют с азотом при обычных условиях и их нитриды не находят практического применения.

Таблица 4

Поверхностное натяжение нитридов металлов подгруппы меди и цинка

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Cu

1,356

Cu3N

0,332

Zn

0,693

Zn3N2

0,170

Ag

1,234

Ag3N

0,302

Cd

0,594

Cd3N2

0,146

Au

1,336

Au3N

0,327

Hg

0,234

Hg3N2

0,057

Диаграммы состояния металлов подгруппы меди с азотом не изучены. Азот не растворяется ни в твердой, ни в жидкой меди, по крайней мере до температур 1400 °С. Нитрид меди получают при пропускании аммиака на тонкоизмельченной окисью меди при Т = 250-280 °С. Он представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зо- ны - 0,23 эВ. Практического применения пока нет. Нитрид серебра (азид серебра) имеет способность взрываться (гремучее серебро Вертело) на воздухе при 165 °С, а также при соприкосновении с различными твердыми веществами, при трении, ударе.

Нитрид золота подобен нитриду меди как по способу получения, так и по свойствам. Нитриды подгруппы цинка также не находят применения.

Таблица 5

Поверхностное натяжение нитридов металлов подгруппы хрома и марганца

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Cr

2,173

CrN

0,532

Mn

1,517

MnN

0,372

Mo

2,873

MoN

0,704

Tc

2,473

TcN

0,606

W

3,673

WN

0,900

Re

3,423

ReN

0,839

Среди нитридов металлов нитриды хрома являются одними из самых стойких к окислению. Покрытия из нитридов хрома обладают повышенной износостойкостью и, кроме того, одним из самых низких коэффициентов отражения в видимой области длин волн, что обуславливает их использование как в производстве износостойких режущих инструментов, так и в оптическом приборо- строении.

С азотом молибден не реагирует, азот незначительно растворяется в молибдене. Нитриды молибдена добыты другим путем. При температуре 400-745 °С порошок молибдена реагирует с аммиаком с получением нитридов молибдена: МоN, Mo2N, β-фаза, содержащая 28% азота. Практическое применение ограничено. С азотом вольфрам реагирует выше 1500 °С; при 2300-2500 °С образуется нитрид WN2, который в отсутствии азота разлагается выше 800 °С.

Таблица 6

Поверхностное натяжение нитридов лантаноидов

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Ce

1,077

CeN

0,264

Tb

1,631

TbN

0,400

Pr

1,208

PrN

0,296

Dy

1,680

DyN

0,412

Nd

1,298

NdN

0,318

Ho

1,734

HoN

0,425

Sm

1,325

SmN

0,325

Er

1,770

ErN

0,437

Eu

1,175

EuN

0,288

Tm

1,818

TmN

0,773

Gd

1,585

GdN

0,388

Yb

1,097

YbN

0,269

Нитриды лантаноидов получают путем азотирования металлических порошков в атмосфере аммиака. Реакция азотирования самария идет гораздо медленнее, чем лантана, церия, празеодима и неодима, и содержание в продуктах азотирования 94-95% SmN достигается только через 15-20 ч. Применение их пока ограничено.

Таблица 7

Поверхностное натяжение нитридов актиноидов

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Металл

σMe, Дж/м2

Нитрид металла

σMeN, Дж/м2

Ac

1,323

AcN

0,324

Pu

0,910

PuN

0,223

Th

2,023

ThN

0,496

Am

1,273

AmN

0,312

U

1,405

UN

0,344

Bk

1,298

BkN

0,318

Np

0,913

NpN

0,224

-

-

-

-

Актиноиды являются гомологами лантаноидов, поэтому свойства их имеют большое сходство.

Заключение

Поверхностное натяжение определяет трибологические свойства металлов и покрытий, их адсорбционные характеристики, работу диспергирования и многое другое. Приведенные в настоящей работе данные по поверхностному натяжению нитридов металлов будут полезны материаловедам и технологам, занимающихся созданием новых конструкционных материалов и функциональных покрытий.

Работа выполнена по программе МОН РК 055 «Научная и/или научно-техническая деятельность», подпрограмма 101 «Грантовое финансирование научных исследований». Контракт №58.

Список литературы

  1. Gilman J.P. Direct Measurements of the surface energies of crystals // J. Appl. Phys. - 1960. - Vol. 31, № 2 - P. 2208-2216.
  2. Гегузин Я.Е., Овчаренко Н.Н. Методы определения поверхностной энергии твердых тел // УФН. - 1962. - Т.76, Вып. 2. - С. 283-305.
  3. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. - М.: Наука, 1976. - 256 с.
  4. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. - 508 с.
  5. Tamman G., Tomke R. Die Abhangigkeit der Oberflachenspannung und die Warme vjr Glassen // Z. anorg. allgem. Chem. - 1927. - Bd. 162. - S. 1-16.
  6. Udin H., Shaller A.J., Wullf J. The surface tension of solid copper // J. Metals. - 1949. - Vol. 1. № 2. - P. 182-184.
  7. Hayword E.R., Greenough A.P. The surface energy of solid nickel // J. Inst. Metals. - 1960. - Vol. 88. - P. 217-219.
  8. Obreimoff J.W. // The splitting reigth of mica // Proc. Roy. Soc. - 1930. - Vol. A127. - P. 290-293.
  9. Юров В.М., Ещанов А.Н., Кукетаев А.Т. Способ измерения поверхностного натяжения твердых тел // Патент РК №57691. Опубл. 15.12.2008, Бюл. №12.
  10. Юров В.М., Портнов В.С., Пузеева М.П. Способ измерения поверхностного натяжения и плотности поверхностных состояний диэлектриков: патент РК №58155. Опубл. 15.12.2008, Бюл. №12.
  11. Юров В.М., Портнов В.С., Пузеева М.П. Способ измерения поверхностного натяжения магнитных материалов: патент РК №58158. Опубл. 15.12.2008, Бюл. №12.
  12. Юров В.М., Гученко С.А., Ибраев Н.Х. Способ измерения поверхностного натяжения осаждаемых покрытий: патент РК №66095. Опубл. 15.11.2010, Бюл. №11.
  13. Сурин Ю.В., Шимко В.Н., Матвеев В.В. Бесконтактный метод измерения удельного сопротивления пластин полупроводников и эпитаксиальных слоев // Заводская лаборатория. - 1966. - т.32, №9. - С. 1086-1088.
  14. Jurov V.M. Superfecial tension of pure metals // Eurasian Physical Technical journal. - 2011. - Vol. 8, № 1(15). - P. 10-14.

Библиографическая ссылка

Юров В.М., Лауринас В.Ч., Гученко С.А., Завацкая О.Н. Поверхностное натяжение нитридов металлов // Современные наукоемкие технологии. – 2012. – № 3. – С. 36-40;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=30793 (дата обращения: 17.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252