Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,969

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КУПРАТА ИТТРИЯ И БАРИЯ ТЕРМОЛИЗОМ КАТИОНИТА КБ-4П-2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Пимнева Л.А. Нестерова Е.Л.
Для получения сложного оксида купрата иттрия и бария необходимо найти оптимальные условия, при которых сохраняется соотношение Y:ba:Cu =1:2:3 . С этой целью проведен полный трехфакторный (типа 2 в 3й степени) эксперимент, показывающий влияние концентрации ионов на сорбцию карбоксильным катионитом КБ-4п-2 при их совместном присутствии. Установлены эмпирические уравнения нелинейной регрессии, представляющие математическую модель процесса. Оптимальные значения факторов для иттрия, бария и меди определены крутым восхождением. Построен геометрический образ поверхности отклика.
математическое планирование
ионный обмен
ion exchange
mathematical planning
Введение

Одним из наиболее изученных металлооксидных купратов является иттриевая керамика . Получение материала  () в виде порошка, минуя стадию брикетирования, обладающего TC не менее 88 К и , с содержанием сверхпроводящей фазы не менее 90% представляет важную практическую задачу. Независимо от метода получения сложного оксида, для обеспечения сверхпроводящих свойств эти соединения должны иметь определенную структуру. Наличие структурных микродефектов, химических неоднородностей значительно ухудшает электронные и магнитные свойства сверхпроводников, поэтому попытка модификации таких материалов должна быть направлена на устранение указанных недостатков.

Весьма перспективным методом получения порошков со сферической формой частиц является ионообменный. Такой способ был рекомендован [3] для получения ядерного топлива на основе оксида урана в виде микросфер.

В настоящей работе рассматривается способ получения порошков купратов иттрия и бария с использование метода ионного обмена на карбоксильном катионите КБ-4п-2. В данном случае порошки получались без операции брикетирования. Это достигалось получением на начальных стадиях композиционного материала «ионит - сорбированные ионы». Затем полученный материал подвергался термической обработке.

Целью работы являлось определения условия синтеза композиции «ионит - сорбированные ионы» с определенным соотношением между сорбированными ионами металлов иттрия, бария и меди - 1:2:3.

Расчеты проводились по программе составленной в среде математического пакета «MathCAD 14»

Экспериментальная часть

Для получения купрата иттрия и бария с заданным соотношением сорбируемых ионов в качестве основных факторов были выбраны концентрации иттрия (c1 ), концентрация бария (c2 ) и концентрация иттрия (c3 ). Параметром оптимизации или функцией отклика было значение сорбируемости или обменной емкости катионита по исследованным ионам. Значения базисных уровней:c01 = 0,03 ;c02 = 0,08 ;c03 = 0,07 ; интервал варьирования Δc1 = 0,01; Δc2 = 0,04 ;Δc3 = 0,02 .

В используемом методе математического планирования эксперимента применяются безразмерные кодированные композиционные факторы x1 и x2. Для перехода от концентрации ионов к соответствующим кодированным величинам применялись следующие формулы [2].

 

(1)

В эксперименте реализован план 23. Использовался центральный композиционный план, отвечающий требованию рототабельности, т.е. план, позволяющий получать модель, способную предсказать значение параметра оптимизации с одинаковой точностью, независимо от направления на равных расстояниях от центра плана [1]. В таких условиях можно установить эмпирические уравнения регрессии, включающие линейные и нелинейные члены:

 

(2)

Условия опытов, матрица планирования и результаты о совместной сорбции катионов иттрия, бария и меди карбоксильным катионитом КБ-4п-2 представлены в табл. 1.

обсуждение результатов

Коэффициенты регрессии bi были вычислены с помощью уравнений, приведенных в [2]. С применением критерия Стьюдента была проверена значимость этих коэффициентов с доверительной вероятностью 95%. Приведенные ниже сокращенные уравнения выражают зависимость параметров оптимизации от значений основных факторов:

;

(3)

;

(4)

.

(5)

Чтобы проверить адекватность этих уравнений, были проведены 6 дополнительных опытов в центре плана. С помощью критерия Фишера была проверена адекватность полученных уравнений. Установлено, что на 5% процентном уровне значимости уравнения адекватно описывают экспериментальные данные.

Для получения сложного оксида на основе Y-Ba-Cu-O необходимо, чтобы в результате сорбции ионов иттрия, бария и меди на катионите выполнялось мольное соотношение Y:Ba:Cu = 1:2:3. Анализ уравнений делает очевидным, что увеличение параметра оптимизации необходимо перемещение в факторное пространство от центра плана по направлению, которое соответствует одновременному увеличению всех основных факторов. После применения метода крутого восхождения были получены оптимальные значения факторов для иттрия, бария и меди x1 = 0,2,x2 = 1,825 ,x3 = 0,3 .

На основании анализа уравнений можно заключить:


Таблица 1. Матрица планирования и результаты опытов по совместной сорбции ионов иттрия, бария и меди катионитом КБ-4п-2

Условия опытов

x1

x2

x3

y1

y 2

y3

Концентрация,

Г, моль Me n+

Y

Ba

Cu

Y

Ba

Cu

Основной уровень (xi = 0 )

0,03

0,08

0,07

 

 

 

Интервал варьирования (Δxi )

0,01

0,04

0,02

Верхний уровень (xi =+1 )

0,04

0,04

0,05

нижний уровень (xi = -1 )

0,02

0,12

0,09

верхнее звездное плечо α=1,682

0,047

0,147

0,104

нижнее звездное плечо

α=-1,682

0,013

0,013

0,036

 

1

+

+

+

0,467

0,2

1,175

2

-

+

+

0,2

0,275

1,625

3

+

-

+

0,4

0,6

1,2

4

+

+

-

0,533

0,5

0,7

5

-

-

-

0,5

0,25

1,2

6

+

-

-

0,517

0,15

0,725

7

-

+

-

0,417

0,775

1,25

8

-

-

+

0,317

0,175

1,625

9

α

0

0

0,617

0,325

0,8

10

0

0

0,317

0,275

1,6

11

0

α

0

0,35

0,65

1,125

12

0

0

0,517

0,425

1,2

13

0

0

α

0,4

0,3

1,55

14

0

0

0,65

0,35

0,8

15

0

0

0

0,433

0,25

1,2

16

0

0

0

0,483

0,1

1,275

17

0

0

0

0,45

0,175

1,175

18

0

0

0

0,45

0,2

1,15

19

0

0

0

0,467

0,175

1,15

20

0

0

0

0,483

0,225

1,125

  • Зависимости сорбции иттрия и бария от основных факторов имеют экстремальный характер, поскольку квадратичные эффекты (b12 ,b13 ,b23 ) отличаются от нуля. Следовательно, поверхности отклика имеют так называемые «особые точки» (s),что указывает на существенное искривление поверхностей.
  • Отличие от нуля b12 и b13  для сорбции иттрия и b13 и b23 для сорбции бария говорит о значительном взаимодействии основных факторов. Это указывает на то, что влияние концентрации иттрия на его сорбцию существенно зависит от концентрации бария и меди, а влияние концентрации меди на сорбцию бария зависит от концентраций иттрия и бария. Положительное значение этих факторов говорит о том, что их взаимодействие усиливает сорбцию иттрия, а взаимодействие бария и меди приводит к снижению сорбции бария.
  • Для сорбции меди коэффициенты b12, b13 ,b23 равны нулю. Это говорит о том, что поверхность отклика не имеет центра, оптимум будет лежать на границе области определения факторов.
  • Анализируя коэффициенты b1, b2 ,b3 можно сказать, что сорбцию иттрия можно увеличить, увеличив концентрацию иттрия и уменьшив концентрации бария и меди. Сорбцию бария можно увеличить, увеличив концентрации иттрия и бария и уменьшив концентрацию меди. Сорбцию меди можно усилить, уменьшив концентрацию иттрия и увеличив концентрацию меди.
  • Коэффициенты b0 равные средним значениям факторов сорбции ионов в центре плана возрастают в ряду Cu>Y>Ba, что согласуется с размерами гидратированных радиусов ионов.

Уравнения регрессии второго порядка, адекватно описывающие почти стационарную область, несут в себе обширную информацию о влиянии основных факторов на отклик. Однако для получения целостной картины зависимости сорбции от концентрации ионов представляет интерес изучение свойств поверхностей откликов (рис. 1).

Сорбция иттрия

Сорбция бария

а

а

б

б

в

в

Рис. 1. Геометрический образ поверхности отклика y1 =f(X1,X2), определяемой уравнением (6): а * x1 =0,2 , б * x2 =1,825 , в *x3 =0,3 

При этом полезно перейти от полинома второго порядка, полученного по результатам опыта, к стандартному каноническому уравнению:

,

(6)


где ys - значение выхода в центре поверхности; X1 и X2 - канонические переменные, являющиеся линейными функциями факторов x1 и x2; λ11 и λ22 - коэффициенты канонической формы.

Параметры λ11 и λ22 в уравнении (6) определяют вид поверхностей откликов, которые классифицируются по их каноническим формам.

Для исключения линейных членов (b0 ) в уравнениях регрессии начала координат в факторном пространстве были перенесены в «особые точки», затем координатные оси повернуты таким образом, чтобы в уравнениях исключить члены двойного взаимодействия ( b12, b13 ,b23 ) [4].

Т.к. в уравнения регрессии описываются при помощи трех факторов, приходится решать компромиссную задачу - определять экстремальные значения функции отклика при ограничениях, принимая попеременно оптимальные значения факторов. Полученные значения представлены в табл. 2.


Таблица 2. Значения канонических коэффициентов, рассчитанных для сорбции иттрия и бария

Сорбция иттрия

Ион, значения которого приняты постоянными

λ11

λ22

Сорбция бария

λ11

λ22

x1 =0,2 , иттрий

-0,02

0

-0,036

0,156

x2 = 1,825 барий

-0,0135

0,0135

-0,0455

0,0455

x3 = 0,3

медь

-0,03

0,01

0

0,12

Для сорбции иттрия при постоянной его концентрации и сорбции бария при постоянной концентрации меди коэффициент Л11=0. Это говорит том, что центр лежит далеко за областью экспериментирования. Поверхности такого типа называются «возрастающим возвышением».

В остальных исследуемых системах коэффициенты λ11 и λ22 имеют разные знаки, это означает, что поверхность отклика - гиперболический параболоид. В центре поверхности - минимакс. Поскольку  λ1122 , то влияние основных факторов на сорбцию характеризуется неаддитивностью действия.

Заключение

В результате проведенных исследований получены уравнения регрессии для сорбции ионов иттрия, меди и бария в зависимости от концентрации ионов. Показаны возможности метода полного факторного эксперимента.

 

Список литературы

  1. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. - М.: Металлургия - 1969. - 157 с.
  2. Ахназарова С.Л. Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. 327с.
  3. Бек М. Химия равновесных реакций комплексообразования. - Пер. с анг. М.: Мир. - 1973. - 358 с.
  4. Рухадзе М.Д., Безарашвили Г.С., Сидамонидзе Ш.И., Кутхашвили М.Г.// Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №11. С. 2055.

Библиографическая ссылка

Пимнева Л.А., Нестерова Е.Л. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КУПРАТА ИТТРИЯ И БАРИЯ ТЕРМОЛИЗОМ КАТИОНИТА КБ-4П-2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА // Современные наукоемкие технологии. – 2010. – № 1. – С. 21-26;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=24360 (дата обращения: 17.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252