Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,916

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДОВ И СУЛЬФИДА КАДМИЯ ПО ОТНОШЕНИЮ К РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ CO(II)

Кировская И.А. Федяева О.А. Тимошенко О.Т.
В исследованиях, проводимых ранее, например в [1], нами установлено, что при объёмных скоростях газового потока 8,5-60 мл/мин реакция каталитического окисления угарного газа на CdTe протекает в кинетической области и осложнена процессами внешнедиффузионного торможения. При этом были найдены первый поря док реакции по оксиду углерода (II) и нулевой порядок по кислороду.

Целью настоящей работы явилось определение кинетических характеристик реакции окисления СО кислородом воздуха на CdTe, CdHgTe, CdS и уточнение механизма данного процесса.

Каталитическое окисление СО осуществляли при температурах 373-431К на проточно-циркуляционной установке при скорости циркуляции 56 мл/мин и объёме циркуляционного контура 36,6 см3. Состав продуктов контролировали хроматографическим методом.

Активность катализаторов определяли отношением констант скоростей каталитической и гомогенной некаталитической реакций. При определении константы скорости некаталитической реакции для поддержания в реакторе условий, близких к режиму идеального вытеснения, последний заполнялся стеклянным порошком фракции 0,01 мм с длиной слоя, равной длине слоя катализатора.

На основе полученных опытных зависимостей определяли такие кинетические характеристики, как константа скорости, энергия активации, температурный коэффициент реакции.

 p

Рис. 1. Зависимость степени превращения  СО на CdTe (а) и CdHgTe (б) от количества введенного в  реактор СО  при Vоб = 8,5 мл/мин и  температуре 423 К.  Газ-носитель - воздух.

На рис. 1 представлены кривые конверсии СО на CdTe и CdHgTe при 423 К после однократного прохождения газо-воздушной смеси через слой катализатора. Нисходящие участки этих кривых указывают на наличие адсорбции продуктов реакции на зёрнах катализатора и затруднительный их отвод в поток газа-носителя. При меньшей конвертируемости CO на CdHgTe, по сравнению с CdTe, отмечается более высокая адсорбционная ёмкость его по отношению к продуктам катализа. Это можно объяснить, опираясь на известные представления о природе адсорбционных активных центров на алмазоподобных полупроводниках [2, 3].  Согласно таковым, в роли первичных активных центров для молекул СО и СО2 на алмазоподобных полупроводниках выступают преимущественно координационно-ненасыщенные атомы металла. На CdHgTe, в отличие от CdTe, содержится два типа металлических атомов, обладающих комплексообразующей способностью. Отсюда повышенная адсорб ционная ёмкость CdHgTe к указанным газам-адсорбатам.

Из данных, представленных в таблице, следует, что повышение температуры оказывает значительное влияние на скорость процесса, протекающего как в кинетической, так и во внешнедиффузионной областях. Так при повышении температуры на 50 К скорость реакции на CdTe увеличивается в три раза, а на CdHgTe и CdS уменьшается в 1,26÷2 раза. Cоответственно с повышением температуры активность CdTe растёт, а активность CdHgTe и CdS падает. В диффузионной области константа скорости является функцией коэффициента диффузии, который в свою очередь зависит от температуры. Так, с повышением температуры от 377 до 423 К коэффициент молекулярной диффузии увеличивается от 1,5678∙10-4 до 1,9847∙10-4 м2/c.

Таблица 1. Кинетические характеристики реакции окисления оксида углерода (II)

Константа скорости реакции

 Кср.., с-1

CdTe

CdHgTe

CdS

Стеклян. порошок

377 К

423 К

373 К

431 К

373 К

423 К

373 К

423 К

0,00504

0,01505

0,00564

0,00446

0,0063

0,0031

0,0023

0,00288

Активность А

2,191

5,2257

2,452

1,548

2,739

1,076

-

Энергия активации Е, кДж/моль

 

3,441

 

0,084

 

3,118

 

4,332

 

2,775

 

5,641

 

5,899

Снижение энергии активации каталитической реакции ΔE, кДж/моль

 

 

2,459

 

 

5,815

 

 

2,781

 

 

1,567

 

 

3,124

 

 

0,259

 

 

-

Температурный коэффициент γ 

 

1,2687

 

0,9603

 

1,1523

 

1,0459

Численные значения температурных коэффициентов скорости реакции на CdTe, CdHgTe, CdS и стеклянном порошке значительно меньше таковых для кинетической области и по порядку величин соответствуют области внешней диффузии. Изменения энергии активации реакции с температурой могут быть связаны либо с диффузионными транспортными процессами, либо с химическими превращениями катализаторов при взаимодействии с реакционной средой. Так, при химическом и хроматографическом анализах состава конвертируемой газовой смеси, прошедшей многократно через катализаторы, в продуктах реакции при начальных концентрациях СО 1,68 - 8,2 об.% оксид углерода (IV) не обнаружен, что скорее всего обусловлено его сильной адсорбцией катализаторами. Согласно работам [1-3], в данном каталитическом процессе участвуют адсорбированный кислород в форме ион-радикалов О2- , О- и поверхностные атомы металла, а совместная адсорбция СО и О2 протекает преимущественно по ударному механизму с образованием адсорбированных частиц СО2. В соответствии со сказанным, механизм изученного процесса каталитического окисления СО можно представить следующей схемой:

СО (газ) + А → f (адс)

f (адс) + е → СО- (адс) +А

СО- (адс) + О2- (адс) → СО32- (адс)

СО32- (адс) → СО2 (адс) + О- (адс) + е

Наличие поверхностной ртути на CdHgTe и элементарной серы на CdS снижает их каталитическую активность за счёт увеличения парциального давления данных элементов при нагревании и адсорбции на активных участках катализатора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Кировская И.А., Федяева О.А., Миронова Е.В. Адсорбционные и каталитические свойства теллурида кадмия в реакции окисления монооксида углерода./ Омский научный вестник. 2003. №4 (25).
  2. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1984. 220 с.
  3. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск. 1984, 139c.

Библиографическая ссылка

Кировская И.А., Федяева О.А., Тимошенко О.Т. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДОВ И СУЛЬФИДА КАДМИЯ ПО ОТНОШЕНИЮ К РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ CO(II) // Современные наукоемкие технологии. – 2007. – № 2. – С. 84-86;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=24271 (дата обращения: 10.04.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074