Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,909

ПРИМЕНЕНИЕ КОНКУРЕНТНОГО СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ РЗЭ С ЭДТФ

Андреев С.В. Горелов И.П.
Показана применимость метода спектрографии высокого разрешения к изучению комплексов редкоземельных элементов ( РЗЭ) с этилендиамин-N,N,N’,N’-тетраметиленфосфоновой кислотой (ЭДТФ). Впервые определены константы устойчивости комплексов Y3+, Ce3+, Tb3+, Yb3+ и Lu3+ с ЭДТФ.
Электронная спектроскопия высокого разрешения была предложена для определения констант устойчивости комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) с различными лигандами и в особенности с комплексонами [2]. С этой целью используется изменение оптической плотности  растворов в области f-f переходов (в очень узкой области длин волн). В отличие от спектрофотометрии (низкое разрешение) в спектрах комплексных соединений РЗЭ, получен-ных на спектрографах высокого разрешения, вместо одной размытой полосы появляется несколько очень узких полос поглощении. Каждая полоса в общем случае соответствует какому-либо определенному комплексу в растворе. Таким образом, изучая эти полосы, можно получить информацию об относительных количествах этих комплексов, а, значит, в итоге рассчитать их константы устойчивости.

Недостатком этого метода является то, что электронные переходы с требуемыми характеристиками имеются далеко не у всех РЗЭ, поэтому основным объектом для его использования являютcя комплексы неодима(III), методика работы с которыми отработана полностью. Для определения констант устойчивости комплексов других РЗЭ был предложен конкурентный спектрографический метод [4]. Он основан на спектрографическом изучении следующего равновесия:

Nd3+ +2L8- + Ln3+NdL5- + LnL5- , ( 1 )

где Ln3+ - ион исследуемого РЗЭ (лантаноида); NdL5- и LnL5- - комплексы, образуемые ионами Nd3+ и Ln3+ с исследуемым лигандом L .

В настоящей работе в качестве исследуемого лиганда была взята этилендиамин-N,N,N´,N´-тетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ, H8L), образующая высокопрочные компле-ксы с ионами РЗЭ, что делает ее перспективным реагентом для применения в процессах разделения смесей РЗЭ. При выполнении данного исследования нами было намечено решение двух основных задач:

а) проверка пригодности метода электронной спектроскопии высокого разрешения для изучения систем РЗЭ - ЭДТФ;

б) определение с помощью указанного метода констант устойчивости комплексов всех РЗЭ с ЭДТФ и прежде всего комплексов YL5-, CeL5-, TbL5-, YbL5- и LuL5-, сведения о которых в литературе [1, с. 179] отсутствуют.

Использованные в работе ЭДТФ и хлориды всех РЗЭ были отечественного производства марки «чда». Спектры снимали в области 425-430 нм (область полос поглощения незакомплексованных ионов Nd3+ и их комплексов с изучаемым лигандом) на спектрографе высокого разрешения ДФС-12. Величина lg KNdL, необходимая для вычисления констант устойчивости остальных РЗЭ была взята из литературных данных, полученных потенциометрическим методом, и равна 21,47 [1].


Экспериментальная процедура состояла в приготовлении растворов, содержащих комплексонат неодима(III) и нитрат исследуемого РЗЭ в различных соотношениях, не слишком сильно отличающихся от соотношения 1:1, и установке у полученных растворов рН 4,0. Указанная величина рН является оптимальной, так как гидролиз ионов РЗЭ в этой среде незначителен, а их взаймодействие с ЭДТФ приводит исключительно к образованию комплексов состава LnL5-. Иначе говоря, можно считать, что в растворе устанавливается следующее равновесие:

NdL5- + Ln3+  ↔ LnL5- + Nd3+ ( 2 )

Константа равновесия Кр процесса (2) может быть легко вычислена:

 , ( 3 )

Таблица 1.  Константы устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДТФ

РЗЭ

Lg KLnL  

[1]

Lg KLnL

(найдено нами)

La

20,15

20,27 ± 0,09

Ce

-

20,58 ± 0,10

Pr

21,00

21,15 ± 0,12

Nd

21,47

-

Sm

22,39

22,27 ± 0,10

Eu

22,40

22,35 ± 0,09

Gd

21.80

22,06 ± 0,12

Tb

-

21,82 ± 0,10

Dy

21,80

21,56 ± 0,11

Ho

21,85

21.55 ± 0,10

Er

21,62

21,38 ± 0,12

Tm

21,73

21,45 ± 0,10

Yb

-

21,36 ± 0,09

Lu

-

21,45 ± 0,10

Y

-

21,68 ± 0.12

так как аналитические (общие) концентрации неодима(III) СNd  и исследуемого РЗЭ CLn  известны заранее из состава исследуемого раствора, а величину [Nd3+] определяли из результатов экспериментов, состоявших в измерении оптической плотности растворов при длине волны 427,3 нм, соответствующей максимуму светопоглощения аквоком-плексов Nd3+·aq. Для ее определения был построен градуировочный график зависимости оптической плотности растворов, содержащих Nd(III), от концентрации Nd(III) в них при указанной длине волныНаконец, после того, как Кр была вычислена, а величина KNdL  взята из литературных данных [1], рассчитывали KLnL . Определенные нами величины lg KLnL для всех комплексов РЗЭ с ЭДТФ, а также литературные данные, представлены в табллице 1.Как видно из табл. 1, найденные нами значения KLnL для РЗЭ цериевой подгруппы хорошо совпадают с аналогичными значениями, найденными ранее [3], а наблюдаемые различия определяются прежде всего погрешностью экспериментов. Что же касается РЗЭ иттриевой подгруппы, там наблюдаются заметно большие различия между нашими и литературными данными ( до 0,3-0,4 ед. lg KLnL), которые уже не могут быть объяснены одними лишь эксперимент-альными погрешностями. Такое же явление уже наблюдалось раньше [3, 4] при изучении систем РЗЭ - этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯК) и для его объяснения было высказано предположение об образовании гетеробинуклеарных комплексов Nd и исследуемого РЗЭ состава NdLnL2- которое и приводит к снижению вычисленных значений  KLnL :

Nd3+ + LnL5- ↔ NdLnL2- ( 4 )

В самом деле, протекание этого процесса должно привести к снижению [Nd3+] и, как следствие (см. уравнение (3)), к уменьшению вычисленных значений Kp и KLnL . Таким образом, встает вопрос о вычислении константы устойчивости  комплексов KNdLnL :

 ( 5 )

После несложных преобразований и сочетания уравнений (3) и (5), а также с учетом уравнений материального баланса и констант устойчивости комплексов KNdL  и KLnL  было получено следующее уравнение, непосредственно использованное для расчета  KNdLnL  :


{ 6 )

Величину [NdL5-], необходимую для вычислений по формуле (6) , находили с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от его концентрации при длине волны 428,8 нм, соответствующей максимуму светопоглощения комплекса NdL5- . Этот график имел вид наклонной прямой линии и здесь не представлен.

Для приблизительной оценки влияния образования комплексов NdLnL2- на точность найденных нами значений KLnL мы произвели расчеты для систем, в которых Ln = La (цериевая подгруппа) или Tm (иттриевая подгруппа).

В первом случае результаты расчета KNdLaL  привели к получению статистического нулевого результата, что и соответствует наблюдаемом совпадению наших результатов определения KLaL и литературных данных для этой величины (табл. 1). Во втором случае для комплекса  КNdTmL  было получено значение порядка 1022 , а попытка учесть эту величину при расчете KTmL опять-таки привели к практически полной идентичности полученных нами результатов и литературных данных.

Таким образом можно считать доказанным, что в системах Nd3+ - Ln3+ - ЭДТФ происходит образование гетеробинуклеарных комплексов, если Ln - элемент иттриевой группы, и не происходит их образования, если Ln - элемент цериевой подгруппы. Образова-ние смешанных комплексов с участием Nd3+ и РЗЭ иттриевой подгруппы приводит к погрешности в расчете констант устойчивости комплексов LnL5- порядка -0,2...-0,3 ед. lg K.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Колпакова. Комплексоны. - М.: «Химия»: 1970. - 417 с.
  2. Координационная химия редкозе-мельных элементов (под ред. В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко). - М.: Изд. Моск. ун-та: 1979. - 254 с.
  3. Майорова Л.А., Горелов И.П.. О возможности применения конкурентного варианта метода спектрографии высокого разрешения для изучения комплексообразования РЗЭ // Сборник научных трудов «Химия комплексонов и их применение», Калинин, 1986. С. 54-58.
  4. Терновая Т.В. Конкурентный спек-трографический метод определения устойчивости комплексов РЗЭ в водных растворах // Теорет. и экспер. химия. - 1984. - Т. 14. - № 3. - С. 461-464

Библиографическая ссылка

Андреев С.В., Горелов И.П. ПРИМЕНЕНИЕ КОНКУРЕНТНОГО СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ РЗЭ С ЭДТФ // Современные наукоемкие технологии. – 2006. – № 7. – С. 23-26;
URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=22986 (дата обращения: 22.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074