Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Андреев С.В. Горелов И.П.

Показана применимость метода спектрографии высокого разрешения к изучению комплексов редкоземельных элементов ( РЗЭ) с этилендиамин-N,N,N’,N’-тетраметиленфосфоновой кислотой (ЭДТФ). Впервые определены константы устойчивости комплексов Y3+, Ce3+, Tb3+, Yb3+ и Lu3+ с ЭДТФ.

Статья в формате PDF

121 KB

Недостатком этого метода является то, что электронные переходы с требуемыми характеристиками имеются далеко не у всех РЗЭ, поэтому основным объектом для его использования являютcя комплексы неодима(III), методика работы с которыми отработана полностью. Для определения констант устойчивости комплексов других РЗЭ был предложен конкурентный спектрографический метод [4]. Он основан на спектрографическом изучении следующего равновесия:

Nd³⁺ +2L^8- + Ln³⁺ ↔ NdL^5- + LnL^5- , ( 1 )

где Ln³⁺ - ион исследуемого РЗЭ (лантаноида); NdL^5- и LnL^5- - комплексы, образуемые ионами Nd³⁺ и Ln³⁺ с исследуемым лигандом L .

В настоящей работе в качестве исследуемого лиганда была взята этилендиамин-N,N,N´,N´-тетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ, H₈L), образующая высокопрочные компле-ксы с ионами РЗЭ, что делает ее перспективным реагентом для применения в процессах разделения смесей РЗЭ. При выполнении данного исследования нами было намечено решение двух основных задач:

а) проверка пригодности метода электронной спектроскопии высокого разрешения для изучения систем РЗЭ - ЭДТФ;

б) определение с помощью указанного метода констант устойчивости комплексов всех РЗЭ с ЭДТФ и прежде всего комплексов YL^5-, CeL^5-, TbL^5-, YbL^5- и LuL^5-, сведения о которых в литературе [1, с. 179] отсутствуют.

Использованные в работе ЭДТФ и хлориды всех РЗЭ были отечественного производства марки «чда». Спектры снимали в области 425-430 нм (область полос поглощения незакомплексованных ионов Nd³⁺ и их комплексов с изучаемым лигандом) на спектрографе высокого разрешения ДФС-12. Величина lg K_NdL, необходимая для вычисления констант устойчивости остальных РЗЭ была взята из литературных данных, полученных потенциометрическим методом, и равна 21,47 [1].

Экспериментальная процедура состояла в приготовлении растворов, содержащих комплексонат неодима(III) и нитрат исследуемого РЗЭ в различных соотношениях, не слишком сильно отличающихся от соотношения 1:1, и установке у полученных растворов рН 4,0. Указанная величина рН является оптимальной, так как гидролиз ионов РЗЭ в этой среде незначителен, а их взаймодействие с ЭДТФ приводит исключительно к образованию комплексов состава LnL^5-. Иначе говоря, можно считать, что в растворе устанавливается следующее равновесие:

NdL^5- + Ln³⁺  ↔ LnL^5- + Nd³⁺ ( 2 )

Константа равновесия К_р процесса (2) может быть легко вычислена:

 , ( 3 )

Таблица 1.  Константы устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДТФ

так как аналитические (общие) концентрации неодима(III) С_Nd  и исследуемого РЗЭ C_Ln  известны заранее из состава исследуемого раствора, а величину [Nd³⁺] определяли из результатов экспериментов, состоявших в измерении оптической плотности растворов при длине волны 427,3 нм, соответствующей максимуму светопоглощения аквоком-плексов Nd³⁺·aq. Для ее определения был построен градуировочный график зависимости оптической плотности растворов, содержащих Nd(III), от концентрации Nd(III) в них при указанной длине волны.  Наконец, после того, как К_р была вычислена, а величина K_NdL  взята из литературных данных [1], рассчитывали K_LnL . Определенные нами величины lg K_LnL для всех комплексов РЗЭ с ЭДТФ, а также литературные данные, представлены в табллице 1.Как видно из табл. 1, найденные нами значения K_LnL для РЗЭ цериевой подгруппы хорошо совпадают с аналогичными значениями, найденными ранее [3], а наблюдаемые различия определяются прежде всего погрешностью экспериментов. Что же касается РЗЭ иттриевой подгруппы, там наблюдаются заметно большие различия между нашими и литературными данными ( до 0,3-0,4 ед. lg K_LnL), которые уже не могут быть объяснены одними лишь эксперимент-альными погрешностями. Такое же явление уже наблюдалось раньше [3, 4] при изучении систем РЗЭ - этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯК) и для его объяснения было высказано предположение об образовании гетеробинуклеарных комплексов Nd и исследуемого РЗЭ состава NdLnL^2- которое и приводит к снижению вычисленных значений  K_LnL :

Nd³⁺ + LnL^5- ↔ NdLnL^2- ( 4 )

В самом деле, протекание этого процесса должно привести к снижению [Nd³⁺] и, как следствие (см. уравнение (3)), к уменьшению вычисленных значений K_p и K_LnL . Таким образом, встает вопрос о вычислении константы устойчивости  комплексов K_NdLnL :

 ( 5 )

После несложных преобразований и сочетания уравнений (3) и (5), а также с учетом уравнений материального баланса и констант устойчивости комплексов K_NdL  и K_LnL  было получено следующее уравнение, непосредственно использованное для расчета  K_NdLnL  :

{ 6 )

Величину [NdL^5-], необходимую для вычислений по формуле (6) , находили с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от его концентрации при длине волны 428,8 нм, соответствующей максимуму светопоглощения комплекса NdL^5- . Этот график имел вид наклонной прямой линии и здесь не представлен.

Для приблизительной оценки влияния образования комплексов NdLnL^2- на точность найденных нами значений K_LnL мы произвели расчеты для систем, в которых Ln = La (цериевая подгруппа) или Tm (иттриевая подгруппа).

В первом случае результаты расчета K_NdLaL  привели к получению статистического нулевого результата, что и соответствует наблюдаемом совпадению наших результатов определения K_LaL и литературных данных для этой величины (табл. 1). Во втором случае для комплекса  К_NdTmL  было получено значение порядка 10²² , а попытка учесть эту величину при расчете K_TmL опять-таки привели к практически полной идентичности полученных нами результатов и литературных данных.

Таким образом можно считать доказанным, что в системах Nd³⁺ - Ln³⁺ - ЭДТФ происходит образование гетеробинуклеарных комплексов, если Ln - элемент иттриевой группы, и не происходит их образования, если Ln - элемент цериевой подгруппы. Образова-ние смешанных комплексов с участием Nd³⁺ и РЗЭ иттриевой подгруппы приводит к погрешности в расчете констант устойчивости комплексов LnL^5- порядка -0,2...-0,3 ед. lg K.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Колпакова. Комплексоны. - М.: «Химия»: 1970. - 417 с.
2. Координационная химия редкозе-мельных элементов (под ред. В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко). - М.: Изд. Моск. ун-та: 1979. - 254 с.
3. Майорова Л.А., Горелов И.П.. О возможности применения конкурентного варианта метода спектрографии высокого разрешения для изучения комплексообразования РЗЭ // Сборник научных трудов «Химия комплексонов и их применение», Калинин, 1986. С. 54-58.
4. Терновая Т.В. Конкурентный спек-трографический метод определения устойчивости комплексов РЗЭ в водных растворах // Теорет. и экспер. химия. - 1984. - Т. 14. - № 3. - С. 461-464

Библиографическая ссылка