Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

CALCULATION OF ADSORPTION COMPONENT OF BINARY SYSTEM IN WHICH FROM STABLE CHEMICAL COMPOUDS TYPE AMBN

Sherieva E.Kh. 1 Reutskaya N.S. 1 Kalazhokov Z.Kh. 1 Kalazhokov Kh.Kh. 1
1 Kabardino-Balkarian State University named after Kh.M. Berbekov
To calculate the adsorption of binary melt components used the method proposed by the authors on the basis of the definition of N-version adsorption Guggengeim – Adam. As an example of a new technique discussed metallic Al-La system and Al-Nd, which form stable chemical compounds Al2La and Al2Nd. When calculating the adsorption of components of the system were divided into components of secondary Al-Al2La, Al2La–La and Al-Al2Nd, Al2Nd-Nd, and to each of the secondary system, the proposed technique is applied. All calculations are made in the above system, the concentration, and then the data are transferred in a conventional system. The paper shows a significant difference of the results for the new and the traditional method. It is shown that the results obtained using the new method is closer to reality. A new technique for the first time made it possible to clarify the role of the molecules formed in the system Al2La and Al2Nd in the formation of the surface properties of melts of binary systems Al-La and the Al-Nd. It is shown that in the region 0 < x < 0,33 Al2La and Al2Nd molecules exhibit surface activity with respect to aluminum. In areas of 0,33 < x < 1 La and Nd metals in relation to the surface-melted and chemical compounds Al2La and Al2Nd.
adsorption
chemical compound
components
isotherm
surface tension

Для расчетов адсорбции компонентов бинарных систем А–В, где А и В – компоненты системы, используют уравнение Гиббса [1]:

Sherieva01.wmf (1)

где х – термодинамическая концентрация; а(х) – термодинамическая активность компонента В; σ(x) – функция изотермы поверхностного натяжения (ПН).

Часто функции а(х) и σ(x) оказываются неизвестными. Изотерму σ(x) можно построить экспериментально, измерив ПН около полутора десятка приготовленных расплавов системы А–В, равномерно распределенных по составу в области 0 ? х ? 1.Установить функциональную зависимость термодинамической активности второго компонента В от состава расплава a(х) сложнее. Поэтому от выражения (1), при условии a(х) = γix, γi = 1 (приближение идеальных расплавов), переходят к

Sherieva02.wmf (2)

Для вычисления величины Sherieva03.wmf можно использовать уравнение изотермы ПН, предложенное в [2]:

Sherieva04.wmf (3)

где β и F – параметры уравнения (3) и постоянные для рассматриваемой системы; σA и σB – ПН чистых компонентов А и В системы А–В.

В [3] показано, что уравнение (3) описывает экспериментальные изотермы ПН с высокой точностью и может быть использовано для расчета величины Sherieva05.wmf, которая необходима для расчета адсорбции по (2).

Оценка величины адсорбции компонентов в приближении идеальных растворов

Продифференцировав (3) по х и подставляя полученное выражение в (2), было получено [2]

Sherieva06.wmf (4)

Формула (4) значительно уменьшает ошибки, допускаемые при графическом дифференцировании экспериментальной кривой, однако она позволяет вычислить адсорбцию в приближении идеального раствора (γi = 1).

Расчет адсорбции компонентов в приближении реальных растворов

Чтобы приблизиться к данным для реальных растворов, в [4] было предложено вычислить адсорбцию второго компонента бинарной системы А–В с использованием определения адсорбции в N – варианте Гуггенгейма-Адама [1]:

Sherieva07.wmf (5)

где [5]

Sherieva08.wmf (6)

Sherieva09.wmf (7)

В (7) Vm(x) – молярный объем раствора состава х, который определим как

Sherieva10.wmf (8)

где VA и VВ – молярные объемы компонентов А и В. Результаты расчетов будут точнее, если использовать экспериментальные Vm(x). В наших расчетах принято k и n = 1.

Для определения параметров β и F уравнения (3) перепишем в виде [3]

Sherieva11.wmf (9)

Sherieva12.wmf (10)

где sэ(х) – ПН расплава состава х, определенное в эксперименте. Очевидно, что можем вычислить величину Sherieva13.wmfиз данных эксперимента. Тогда, построив график функции y(х), будем иметь прямую (9), наклоненную к оси х под углом a. Продолжив прямую до пересечения с осью OY, определим отрезок, равный

Sherieva14.wmf (11)

Угол наклона прямой (9) к оси OX определяет величину b:

Sherieva15.wmf (12)

Решив совместно (11) и (12), найдем значения b и F для данной системы.

Очевидно, что если эксперимент по изучению изотермы ПН дает прямую линию (см. (9)), то уравнение (3) для данной системы справедливо и может быть использовано для расчетов адсорбции компонентов по (4) – в приближении идеальных растворов и по (5)–(8) – для расчетов адсорбции компонентов в приближении реальных растворов. Действительно, расчет адсорбции висмута в хорошо изученной системе Pb–Bi по формулам (1), (4) и (5)–(8) [6] показал хорошее совпадение данных, полученных по (1) и (5)–(8) (рис. 1).

pic_104.tif

Рис. 1. Результаты расчетов адсорбции висмута в расплавах системы Pb-Bi по [6]: ? – в приближении идеального раствора по (2); о – с учетом термодинамической активности по (1); Δ – по формуле (4)

Как видно из сравнения результатов (рис. 1), второй способ расчета адсорбции (4) дает данные, более близкие к реальным. Итак, второй способ может быть использован для расчетов адсорбции компонентов расплавов бинарных систем в случае монотонного изменения ПН в зависимости от состава. Представляет определенный интерес применить этот метод к системам, в которых компоненты образуют устойчивые химические соединения типа AmBn.

При вычислениях изотерм адсорбции Sherieva16.wmf (i = A и В) компонентов А и В уравнения (2) и (3) применяют ко всей области определения расплавов бинарных систем А–В (0 ? х? 1), что справедливо, когда компоненты системы не склонны образовывать устойчивые химические соединения типа АmBn. В противном случае, то есть, при образовании компонентами устойчивых химических соединений АmBn, систему разбивают на вторичные А–АmBn и АmBn–B [7] и к каждой вторичной системе применяют уравнения (2) и (3). Такая методика расчета адсорбции компонентов системы А–В позволяет нам выяснить роль устойчивых молекул АmBn в формировании свойств поверхностей расплавов системы А–В. Однако при этом вычисления адсорбции компонентов проводят в приближении идеальных растворов. Для приближения результатов расчетов к реальным значениям в [7] разработана методика, позволяющая получить более достоверные данные. Здесь показано, что при вычислениях адсорбции компонентов системы А–В, в которых компоненты образуют химические соединения АmBn, необходимо переходить к приведенным концентрациям:

для А–Аm Bn

Sherieva17.wmf (13)

и для Аm Bn–В

Sherieva18.wmf (14)

где хс – концентрация, определяющая состав химсоединения АmBn.

После расчетов адсорбции компонентов в системе x′ результаты следует обратно перевести в систему нормальных концентраций х второго компонента В по формулам (13) и (14).

Ниже, в качестве примера рассмотрим расчет адсорбции компонентов бинарных систем Al-La и Al-Nd, в которых образуются устойчивые при температурах измерения ПН химические соединения Al2La и Al2Nd.

Изотермы ПН бинарных систем Al-La и Al-Nd

На рис. 1 и 2 представлены изотермы ПН бинарных систем Al-La и Al-Nd, построенные в [8] при температурах 1773 К. Эти изотермы отличаются от рассмотренных в [3] тем, что первые части их (до химсоединений) находятся выше аддитивной прямой, тогда как остальные части изотерм ПН, как и в [3], находятся ниже аддитивной прямой (рис. 2 и 3).

pic_105.tif

Рис. 2. Изотермы ПН бинарных систем Al-La: o – эксперимент [8]; – – расчет по (3)

pic_106.tif

Рис. 3. Изотерма ПН бинарных систем Al-Nd: o – эксперимент [8]; – – расчет по (3).

Результаты экспериментов [8] нами обработаны по методике [3], построены теоретические изотермы по (3) (см. сплошные линии на рис. 2 и 3), и найдены параметры b и F уравнения (3) для каждой вторичной системы Al-Al2La и Al2La-La; Al-Al2Nd и Al2Nd-Nd (табл. 1).

Результаты расчетов адсорбции компонентов систем Al-La и Al-Nd

Результаты наших расчетов адсорбции молекул Al2La, Al2Nd и металлов La и Nd в расплавах бинарных систем Al-La и Al-Nd представлены на рис. 4 и 5.

Таблица 1

Входные данные для расчетов bi и Fi и их значения

№ п/п

Система

Вторичная система

sA, мН/м

sB, мН/м

bi, мН/м

Fi

1.

Al-La

Al-Al2La

731

710

91

1,24

Al2La –La

710

670,5

–55,5

2,63

2.

Al-Nd

Al-Al2Nd

731

690

100

1,63

Al2Nd-Nd

690

645

–41,6

3,82

Таблица 2

Входные данные для расчетов ωm для систем Al-La и Al-Nd

Система

МA•103, кг/моль

МB•103, кг/моль

rA, кг/м3

rB, кг/м3

wA•10–4, м2/моль

wB•10–4, м2/моль

Al-La

26,98

138,91

2700

6162

3,9

6,7

Al-Nd

26,98

144,24

2700

7007

3,9

6,3

Здесь следует иметь в виду, что адсорбция растворителя равна адсорбции добавляемого в раствор компонента, взятой с противоположным знаком.

pic_107.tif

Рис. 4. Адсорбция компонентов бинарной системы Al-La: 1 – адсорбция молекул Al2La; 2 – адсорбция атомов La на поверхности жидкого химсоединения Al2La

pic_108.tif

Рис. 5. Адсорбция компонентов бинарной системы Al-Nd: 1 – адсорбция молекул Al2Nd; 2 – адсорбция атомов Nd на поверхности жидкого химсоединения Al2Nd

Как видно из рис. 4 и 5, молекулы химсоединений Al2La и Al2Nd проявляют поверхностную активность в области 0 < х < 0,33. При этом молекулы Al2Nd являются более поверхностно активными, чем Al2La по отношению к алюминию. В области 0,33 < х < 1 на поверхности расплавленных химсоединений Al2La и Al2Nd выходят атомы чистых металлов La и Nd, а молекулы Al2La и Al2Nd проявляют поверхностную инактивность по отношению к La и Nd.

Выводы

1. Предложена методика расчета адсорбции компонентов бинарных расплавов системы А–В, компоненты которых образуют устойчивые при температурах измерений поверхностного натяжения химические соединения типа АmBn.

2. На примерах бинарных систем Al-La и Al-Nd показано, что молекулы Al2La и Al2Nd могут значительно повлиять на ход изотерм адсорбции La и Nd.

3. Оказалось, что молекулы Al2La и Al2Nd ведут себя как поверхностно активные по отношению к алюминию в области 0 < х < 0,33 и поверхностноинактивные по отношению к La и Nd при х > 0,33.