Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Известно, что электронные свойства поверхности полупроводника во многом определяются состоянием окисного слоя на поверхности, которое существенно зависит от состава окружающей среды [1]. Для полупроводниковых структур важное значение имеет состояние границы раздела Si–SiO2, которая и определяет электрофизические свойства различных полупроводниковых приборов [2, 3].

Одним из способов управления поверхностными электронными процессами является метод адсорбции. В результате адсорбции происходит изменение поверхностного заряда, локализованного в окисной пленке, который при обычных условиях имеется на реальной поверхности полупроводника. Это изменение поверхностного заряда при адсорбции атомов и молекул газов или других веществ возникает как результат захвата электрона или дырки при образовании хемосорбционной связи. Адсорбционно-десорбционные процессы дают большие возможности для исследования поверхностных электронных процессов [4], так как позволяют воспроизводимо изменять свойства поверхности. Контролируемое изменение начального состояния поверхности удобно производить различными режимами отжига исследуемого образца. Температурная обработка монокристаллов приводит к уплотнению поверхностного окисла за счет десорбции молекул воды и кислорода (дегидратации), а также к ускоренной сегрегации легирующего элемента. Увеличение концентрации легирующего элемента в поверхностном слое, в свою очередь, должно приводить к увеличению поверхностных электронных состояний, а значит, и поверхностного потенциала. Механизмы накопления легирующей примеси для атомарно чистой и реальной поверхности различны. Для современной микро- и нанотехнологии знание поверхностных свойств полупроводниковых материалов, в частности свойств границы раздела полупроводник – диэлектрик, приобретают еще большую актуальность. Поэтому интенсивность исследований в этом направлении возрастает. Измерения параметров поверхности полупроводникового материала сводятся в основном к определению поверхностного потенциала или приповерхностного изгиба энергетических зон, величины проводимости и типа поверхностной электропроводности, концентрации и энергетического положения поверхностных состояний.

Методы анализа

Исследования методом РФЭС проводились на современном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре K-Alpha производства фирмы Thermo Fisher Scientific [7]. Данный прибор представляет собой компактную, интегрированную систему, работу которой полностью контролирует компьютер с программой Avantage. В качестве источника рентгеновского излучения используется Kα₁₂-линия Al (hν = 1486,6 эВ). Прибор позволяет определить элементный состав исследуемой поверхности, химическое и электронное состояние элементов, распределение элементов по поверхности (картирование) и вглубь (профиль распределения). Вакуум в камере анализатора во время проведения эксперимента был не хуже 2,5•10^–8 мбар. Монохроматор рентгеновского излучения с алюминиевым анодом, три независимые видеокамеры слежения за положением образца и держатель образца сконструированы как единая система, которая обслуживается через компьютер программой Avantage.

Образцы легированного кремния размером 5×8×0,4 мм вырезались из стандартных пластин (60 мм), которые хранились в течение 20 лет в специальном контейнере при комнатной температуре. Эти образцы загружались сначала в предварительную камеру, которая откачивалась до давления ~10^–7 мбар. Затем с помощью шлюзового устройства переводились в камеру анализатора. После установления рабочего давления в 2,5•10^–8 мбар проводились измерения. Работы со всеми образцами проводились при комнатной температуре. Для нейтрализации заряда использовалась электронная пушка. Спектры снимались без предварительной очистки поверхности образца. Сначала был зарегистрирован обзорный спектр выбранной точки на образце (рис. 1) и получены интегральные значения концентраций компонентов, составляющих поверхностный слой пленки. Сечение пучка было выбрано 400 мкм для улучшения отношения сигнал-шум на детекторах электронов. Обзорный спектр был снят методом развертки по энергиям в режиме фиксированной энергии пропускания полусферического анализатора (Pass Energy ~ 200 eV). Сканирование производилось в диапазоне 0–1400 эВ с помощью рентгеновского монохроматора с шагом 1 эВ. В ходе исследований были сняты спектры высокого разрешения основных составляющих компонентов, полученных в обзорном спектре: O, C, Si и P. Сканирование производилось с шагом 0,1 эВ и производилось усреднение кривой при многократном повторении (5 сканирований). Энергия пропускания при снятии спектров отдельных элементов выбиралась 50 эВ.

Определение поверхностного потенциала методом эффекта поля и расчет поверхностных характеристик проводили по описанной в [6] методике.

Рис. 1. РФЭ-спектр поверхности образца КЭФ-0.3 (111)

Результаты экспериментов и их обсуждение

Результаты, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, представлены на рис. 2 и 3. Они свидетельствуют о том, что на поверхности анализируемых монокристаллов в большом количестве содержится легирующий элемент (45 ат. % фосфора в КЭФ-0.3 и 25 ат. % сурьмы в КЭС-0.01). В более ранних исследованиях [5] методом оже-электронной спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии на поверхности образцов этой же партии пластин их не было обнаружено. Послойный анализ оксидного слоя и границы раздела показал, что в нем не присутствует легирующий элемент, а если он и имеется, то лежит за пределами чувствительности метода. По достижении состояния атомарно чистой поверхности, о которой мы судили по оже-спектрам, были проведены исследования по влиянию низкотемпературной обработки исследуемых образцов на состав поверхностного слоя. Данные по температурной и временной зависимости поверхностной сегрегации позволили сделать предположение, что имеет место адсорбция однозарядных донорных частиц примеси. Наличие сегрегированного заряда в поверхностном слое полупроводника приводит к возникновению потенциала, препятствующего дальнейшему накоплению примеси, количество которого на поверхности не превышает 2–3 атм %.

Рис. 2. Распределение элементов в поверхностном слое образца КЭФ-0.3(111): 1 – P 2p; 2 – SiO₂; 3 – SiO; 4 – O 1s

Рис. 3. Распределение элементов в поверхностном слое образца КЭС-0.01(111): 1 – Si 2p; 2 – SiO₂; 3 – O 1s; 4 – Sb 3d

В данной работе анализировался слой SiO₂ толщиной порядка семи нанометров. Распределение сегрегировавшего в этот слой легирующего кремний элемента различается в зависимости от элемента. Если содержание фосфора на поверхности составляет 36 ат. %, то по мере продвижения вглубь образца его количество линейно возрастает и ближе к границе раздела с кремнием достигает 45 ат. %. Поведение сурьмы в окисном слое противоположное. Его количество монотонно падает от значения 25 ат. % на поверхности до 3 ат. % на глубине 7 нм. Такое большое содержание примеси в окисном слое и на границе раздела, вероятно, связано с распадом регулярного твердого раствора и гетерирующим действием окисного слоя.

Адсорбция из объема кристалла оказывает существенное влияние на концентрацию в поверхностном слое кремния и диэлектрической пленке примесных электронных состояний. Благодаря этому меняются заряд и потенциал поверхности, параметры рекомбинационных процессов и другие электрофизические свойства структуры Si–SiO₂.

На рис. 4 представлена температурная зависимость поверхностного потенциала. Полученная зависимость свидетельствует о том, что при повышении температуры поверхностный потенциал уменьшается по экспоненциальному закону. Причем нагрев образца до 433 К приводит к уменьшению поверхностного потенциала примерно в 10 раз.

Рис. 4. Зависимость поверхностного потенциала (φ) от температуры (Т) для образца КЭФ-0,3

Расчетные значения поверхностных характеристик для образца КЭФ-0,3

Дальнейшее нагревание до 473 К не вызывает существенного уменьшения поверхностного потенциала. Значения, полученные при охлаждении, почти не меняются до 353 К. Величина потенциала, при достижении комнатной температуры, уменьшается в 3 раза. Это связано с тем, что отжиг приводит к уплотнению поверхностного окисла в связи с десорбцией молекул воды и кислорода и уменьшается концентрация быстрых ПЭС.

Выводы

Анализ профилей распределения легирующих элементов в монокристаллах кремния, проведенный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показал, что длительное хранение пластин при комнатной температуре приводит к накоплению примеси в окисном слое и на границе раздела Si–SiO2. Это связано с распадом регулярных твердых растворов Si–Sb и Si–P и гетерирующим действием поверхностного слоя. Адсорбция фосфора протекает значительно интенсивнее сурьмы. Кроме того, распределение фосфора в оксидном слое отличается от распределения сурьмы. Его содержание линейно возрастает по мере приближения к границе раздела, тогда как количество сурьмы монотонно падает от 25 до 3 ат. % в слое толщиной 3–4 нм. Такое перераспределение легирующей примеси должно приводить к изменению поверхностных характеристик кремния. Исследования влияния прогрева на поверхностный потенциал показали, что с ростом температуры отжига поверхностный потенциал экспоненциально падает. Причем нагрев образца до 413 К приводит к уменьшению поверхностного потенциала примерно в 10 раз. При понижении температуры от 473 К до комнатной значения поверхностного потенциала лежат гораздо ниже, что связано с уменьшением локализованных электронных состояний в результате десорбции. По результатам проведённых измерений были проведены расчёты приповерхностного объёмного заряда, поверхностной напряжённости поля и поверхностной проводимости. Результаты исследования могут быть использованы для корректировки технологических процессов формирования полупроводниковых структур в наноэлектронике.