Известно, что оксидные вольфрамовые бронзы используются в качестве промышленных катализаторов процессов органического и нефтехимического синтеза и, в том числе, при перекисном окислении органических соединений [1]. Однако нанокристаллические модификации этих материалов не использовались.
Нами разработан электрохимический метод получения нанокристаллических оксидных вольфрамовых бронз в поливольфраматных расплавах [2-4]. Определены параметры процесса электролиза, обеспечивающие получение игольчатых нанокристаллических структур с толщиной игл менее 100 нм. Получены нанокристаллические покрытия на металлических подложках. В частности на W получены слои гексагональной бронзы толщиной 10 мкм, где каждый микрокристалл представлял ориентированную наноигольчатую структуру. Найдены условия получения плёнок оксидной вольфрамовой бронзы гексагональной структуры на платиновой фольге, толщина которых составляет единицы нанометров. Сделаны выводы о механизме формирования микрокристалла оксидной вольфрамовой бронзы при электрохимическом синтезе в расплавленных солях. Установлены общие закономерности электрохимического синтеза наноразмерных оксидных вольфрамовых бронз с целью управления составом, структурой и морфологией нанокристаллических осадков.
Наработанный порошок нанокристаллической бронзы имел удельную поверхность 0,92–1,3 м2/г. На примере тестовой реакции разложения пероксида водорода показана на порядок более высокая каталазная активность полученных наноразмерных оксидных вольфрамовых бронз по сравнению с крупнозернистыми образцами [5]. Установлено, что нанокристаллические бронзы в виде ориентированных игольчатых структур стабильны, и не подвержены агломерационным процессам, характерным для наноматериалов. Эти результаты послужили основой успешных первичных исследований гетерогенного катализа процессов глубокого окислительного обессеривания нефтепродуктов с использованием полученных нами материалов. Сравнительные кинетические исследования модельного процесса перекисного(Н2О2/ НСООН) окисления бензотиофена в толуоле с концентрацией 242 ppm по S при 35 °С с использованием в качестве катализатора этого процесса нанокристаллической вольфрамовой бронзы гексагональной структуры показали, что за 60 минут удаётся понизить содержание серы до 12,1 ppm (стандарт Евро-IV). При сравнительных исследованиях не использовались ПАВы.
Работа выполнялась в рамках программ:
1. Высокотемпературный электрохимический синтез нанокристаллических оксидных вольфрамовых бронз для создания эффективных каталитических систем окислительных процессов глубокого обессеривания нефтепродуктов и производства витамина К3 (РФФИ ОФИ-М № 11-03-12084).
2. Нанокристаллические оксидные вольфрамовые бронзы, полученные электролизом расплавов, в каталитических процессах окислительного обессеривания и облагораживания нефтяных фракций (Программа Уральского отделения РАН № 12-И-3-2058).