Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Длительное хранение цемента, даже при благоприятных условиях вызывает потерю его активности. Цемент удовлетворяет требованиям действующих стандартов, при соблюдении правил его хранения и транспортирования, в течение 45 суток для быстротвердеющих и 60 суток для остальных видов цемента, при условии поставки цемента в таре. Однако при транспортировании и использовании цемента в отдаленных районах Сибири, Севера и Дальнего Востока создать такие условия практически невозможно. Цемент завозится водным транспортом в период краткосрочной навигации.

Активация процессов взаимодействия цемента с водой может быть достигнута за счет регулирования его состава и свойств, введения во взаимодействующую систему «цемент - вода» соединений, способных оказывать влияние на развитие процесса гидратации.

Изменение скорости гидратации цемента и прочности получаемого искусственного камня может быть обусловлено влиянием растворов электролитов [1]. При этом существенную роль играют величина заряда катионов и анионов солей [2].

Эффект действия электролитов может быть обусловлен их влиянием на заряд поверхности частиц цемента. В целом, электрокинетический потенциал поверхности частиц цемента отрицательный. Многозарядные катионы могут существенно изменять этот заряд.

Значительную роль может играть и ионный обмен между раствором соли и частицами цемента. Применительно к цементу представление об ионнообменном взаимодействии используется при анализе изоморфных замещений в структуре клинкерных минералов, осуществляемых в процессе синтеза цемента [1]. Однако ионообменные процессы активно протекают и при гидратации цемента [2].

В соответствии с правилами изоморфных замещений, установленными А.Е. Ферсманом, гетеровалентный ионный обмен осуществляется в порядке рядов, соответствующих диагоналям периодической системы Д.И. Менделеева. Ионы с более высоким зарядом легче входят в кристаллическую решетку, чем ионы меньших зарядов взамен многозарядных. Компенсация зарядов обеспечивается за счет количества обменивающихся ионов и сопровождается возникновением вакансий в кристаллической решетке, что повышает гидратационную активность цемента.

Ионному обмену способствует соотношение ионных радиусов. У ионов Al3+ (0,057 нм),  Fe3+ (0,067 нм), ионный радиус значительно меньше, чем у иона Са2+ (0,104 нм).

В данной работе исследовано влияние добавок электролитов, имеющих заряд катиона «+1» (Na+, K+) и «+3» (Al3+, Fe3+) и анионов с зарядом «-1» (Cl-, NO3-) и «-2» (SO42-). В соответствии с этим были использованы следующие добавки: КCl, NаCl, FeCl3, AlCl3, KNO3,  NaNO3, Fe(NO3)3, Al(NO3)3, K2SO4,  Na2SO4, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 .

В работе исследован портландцемент производства ООО «Искитимцемент» (Новосибирская область) марки ПЦ 400 Д-20. Минеральный состав его, % мас.: С3S -50-55, C2S - 18-22, C3A - 7-11, C4AF - 12-15. Удельная поверхность его составила 320 м2/кг. Химический состав цемента, % мас: SiO2 - 20,7; Al2O3 - 6,9; Fe2O3 - 4,6; CaO - 65,4; MgO - 1,3; SO3 - 0,4; п.п.п. - 0,5.

Исследованы пробы цемента после хранения в течение 7 суток при нормальных условиях (температура 20 ± 2 оС, влажность - не более 60 %) - контрольное значение прочности, после хранения в течение 4 и 12 месяцев в среде с влажностью около 80 % при температуре 20 ± 2 оС и после 4 месяцев хранения в такой же среде и дополнительного искусственного «состаривания» (влажность - более 90 %, температура 70-80 оС) в течение 48 часов.

Исследования проводились на образцах цементного камня, размерами 20*20*20 мм, полученных в результате твердения теста нормальной густоты при нормальных условиях (Табл.1) и после тепловлажностной обработки по режиму: подъем температуры в течение 3 часов, выдержка при температуре 85 оС в течение 6 часов и снижение температуры в течение 2 часов (Табл. 2). Количество добавки электролитов изменялось от 0,5 до 1,5 % от массы вяжущего. Добавки растворяли в воде при температуре 20 ± 2 оС, а затем вводили в цемент совместно с водой затворения.  


Таблица 1. Влияние растворов электролитов с концентрацией 1% мас. на прочность
при сжатии (МПа) образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента, твердевших 28 суток в нормальных условиях

 

Формула  соли

Прочность при сжатии, МПа, в зависимости от продолжительности
и условий хранения цемента

7 суток,
нормальные
условия

4 месяца,
влажные условия

12 месяцев,
влажные условия

4 месяца, влажные условия и искусствен. «состаривание»

-

61,9

42,5

22,6

18,4

FeCl3

67,8

48,8

28,7

22,6

AlCl3

63,3

47,2

26,5

25,8

Fe(NO3)3

65,4

46,7

28,2

22,8

Al(NO3)3

52,1

43,3

25,3

18,1

Fe2(SO4)3

77,0

58,0

34,8

26,4

Al2(SO4)3

80,6

61,6

38,2

28,9

Таблица 2. Влияние растворов электролитов с концентрацией 1% мас. на прочность при сжатии (МПа) образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента, твердевших  при тепловлажностной обработке

 

Формула  соли

Прочность при сжатии, МПа, в зависимости от продолжительности
и условий хранения цемента

7 суток,
нормальные
условия

4 месяца,
влажные условия

12 месяцев, влажные условия

4 месяца, влажные условия
и искусствен. «состаривание»

-

54,6

37,1

21,3

9,8

FeCl3

54,3

41,8

23,7

13,9

AlCl3

52,1

40,6

24,8

13,9

Fe(NO3)3

56,0

44,0

25,4

15,2

Al(NO3)3

45,2

36,3

22,1

13,0

Fe2(SO4)3

63,2

48,1

28,3

16,7

Al2(SO4)3

71,9

52,4

31,8

19,6


Анализ полученных результатов показывает, что длительное хранение цемента в условиях с повышенной влажностью приводит к существенному снижению прочности образцов. После 28 суток твердения при нормальных условиях это снижение составило: в случае 4 месяцев хранения - 30%, после 12 месяцев  хранения - 63 %,  после 4 месяцев хранения и дополнительного «состаривания» - 70% (Табл. 1).

Концентрация растворов солей составляла 0,5; 1,0; 1,5% мас. Она относительно мало влияет на получаемые значения прочности при сжатии. Можно отметить, что во многих случаях более высокие результаты получены при концентрации растворов, равной 1% мас.

Значительно большее влияние оказывают заряды катиона и аниона соли. При этом однозарядные анионы (Cl-, NO3-) влияют практически одинаково. Сульфаты, имеющие двухзарядные анионы (SO42-), обеспечивают значительно большее увеличение прочности, чем хлориды и нитраты. Возможно, это обусловлено взаимодействием сульфатов с клинкерными минералами, в первую очередь с С3А.

Повышение прочности цементных материалов при оптимальной дозировке добавок, содержащих сульфат-ионы, может быть связано с «армирующим» действием кристаллов высокосульфатного гидросульфоалюмината кальция. Кроме того, присутствие добавок, содержащих сульфат-ионы, в твердеющем клинкерном вяжущем интенсифицирует процесс гидратации силикатов кальция. Это приводит к увеличению объема новообразований, уплотнению цементного камня и снижению пористости, вследствие чего увеличивается механическая прочность.

Однозарядные катионы (Na+, K+) влияют на прочность образцов незначительно и практически одинаково. Трехзарядные катионы (Al3+, Fe3+) обеспечивают существенное увеличение прочности образцов.

Далее в Таблицах 1, 2 приведены результаты определения прочности образцов, содержащих добавки электролитов с многозарадными катионами. Данные указаны для концентрации электролитов, составляющей 1 % мас.

Повышение прочности образцов по сравнению с контрольными образцами, не содержащими добавок электролитов, составило после твердения при нормальных условиях образцов из исходного цемента (7 суток хранения при нормальных условиях) для 1 %-ных растворов Al2(SO4)3 и Fe2(SO4)3 30 и 24 % (Табл. 1). Если цемент был подвергнут длительному хранению, прочность образцов, содержащих добавки электролитов, снижается относительно исходного значения. Однако это снижение прочности заметно меньше, чем у цемента без добавок электролитов.

В итоге, прочность образцов полученных из цемента, длительно хранившегося во влажных условиях в течение соответственно 4 месяцев, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием», превышает прочность образцов без добавок электролитов. Это превышение составляет в случае 1 %-ных растворов солей, соответственно: для Al2(SO4)3 - 45; 69 и 57 %, для  Fe2(SO4)3 - 36; 54 и 43 %.

Образцы с добавкой 1 % Al2(SO4)3 после 4 месяцев хранения цемента во влажных условиях имеют такую же прочность, как образцы без добавок в исходном состоянии. После 12 месяцев хранения цемента во влажных условиях прочность образцов с добавкой 1 % мас. Al2(SO4)3  такова же, как у образцов исходного цемента после хранения его в тех же условиях в течение 4 месяцев.

Таким образом, использование добавок электролитов с многозарядными катионами (Al3+, Fe3+) и двухзарядным анионом (SO42-)  обеспечивает восстановление активности цемента, длительно хранившегося во влажной среде после твердения при нормальных условиях.

Результаты, полученные при тепловлажностной обработке образцов, изготовленных из длительно хранившегося портландцемента, аналогичны тем, которые получены в случае твердения образцов при нормальных условиях (Табл. 2).

Значения прочности образцов в случае тепловлажностной обработки ниже, чем в случае твердения при нормальных условиях. Особенно это проявляется при хранении цемента во влажных условиях и дополнительном его «состаривании». Относительное снижение прочности образцов после тепловлажностной обработки близко к тому, что наблюдается при твердении в нормальных условиях.

Действие зарядов катиона и аниона соли и концентрации ее раствора близки в обоих случаях твердения образцов. Следует отметить, что при введении 1 % Al2(SO4)3 или Fe2(SO4)3  прочность образцов, изготовленных из длительно хранившегося цемента, существенно превышает прочность аналогичных контрольных образцов (без добавок электролитов). Это превышение прочности в случае хранения цемента во влажной среде в течение 4, 12 месяцев и 4 месяцев с дополнительным «состариванием» составляет при добавлении 1 % электролитов соответственно: для Al2(SO4)- 41; 49 и 100 %, для Fe2(SO4)3   - 11; 31 и 70 %. Образцы с добавкой 1 % Al2(SO4)3  имеют после 4 месяцев хранения во влажных условиях такое же значение прочности, как и у исходного цемента. После 12 месяцев хранения цемента во влажных условиях прочность образцов после тепловлажностной обработки близка к их прочности без добавок, полученных из цемента, хранившегося в течение 4 месяцев в такой же среде.

Таким образом, введение добавок электролитов с многозарядными катионами и анионами (1 % Al2(SO4)3 или Fe2(SO4)3 ) обеспечивает повышение прочности цементных образцов на 20 - 30 % в случае исходного цемента и на 50 - 70 % в случае длительно хранившегося цемента. Это обусловливает восстановление свойств цемента после его длительного хранения. Влияние электролитов с многозарадными катионами и анионами может быть обусловлено их воздействием на заряд поверхности частиц цемента и ионообменным взаимодействием между раствором затворения и цементными частицами.   

Список литературы

  1. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.
  2. Бердов Г.И., Мадзаева О.С., Осипова Л.В. Влияние заряда ионов электролитов на свойства цементного теста и прочность цементного камня // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1990. № 10. С. 57-60.