Полученные изотермы отвечают уравнению Ленгмюра. Уже тот факт, что характер хода кривой выпуклый, указывает на активное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью оксидов. По величине адсорбции как пиридина, так и фенола, исследуемые адсорбенты образуют ряд:
TiO2 (рутил)> HfO2 > ZrO2 > TiO2 (анатаз), т.е. пиридин и фенол из н-гексана лучше всего адсорбируются на рутиле.
При сопоставлении максимальных величин адсорбции пиридина и фенола из н-гексана в зависимости от рН изоэлектрического состояния оксидов [1] замечено, что в области значений рН изоэлектрического состояния от 3,8 до 4,6 пиридин лучше адсорбируется, чем фенол. При рН изоэлектрического состояния оксидов, равном 4,6, меняется местами адсорбционная способность адсорбатов: фенол начинает лучше адсорбироваться, чем пиридин. С дальнейшим падением адсорбционной способности обоих адсорбатов и при рН изоэлектрического состояния, равном 5, фенол и пиридин приобретают тенденцию сорбироваться одинаково. Отметим, что рК у пиридина равно 5,23, потенциалы же ионизации у пиридина и фенола мало отличаются друг от друга (9,23 и 9,05 эв соответственно).
На основании экспериментально полученных изотерм адсорбции по уравнению Клайперона-Клаузиуса вычислены теплоты сорбции ΔН, оказавшиеся равными в пределах 14,23-48,12 кДж/моль. В таблицах 1,2 представлены результаты расчетов: теплот адсорбции ΔН, адсорбционного коэффициента К (полученного из уравнения Лэнгмюра), изменения изохорно-изотермического потенциала ΔF, изменения энтропии ΔS для величин адсорбции, равных 1 10-5 моль/м2.
В общем случае теплота адсорбции является суммой энергии взаимодействия адсорбированных молекул с адсорбентом и энергии взаимодействия между адсорбированными молекулами. Как показали исследования, зависимость теплот адсорбции фенола и пиридина на образцах меняется с заполнением, что указывает на неоднородность поверхности исследуемых образцов. Анализ кривых зависимости теплот адсорбции от заполнения поверхности адсорбента адсорбтивом показал, что последние имеют либо точки перегиба, либо минимум с тенденцией роста ΔН с заполнением. Резкое возрастание теплот адсорбции замечено после степени покрытия, примерно равной половине монослоя. Это указывает на возможное взаимодействие между собой адсорбированных молекул как пиридина, так и фенола при дальнейшем росте их адсорбции на образце. Очевидно, наряду с энергией взаимодействия адсорбата с поверхностью выделяется дополнительная энергия притяжения адсорбированных молекул между собой. Это вызывает, по [2], рост дифференциальной теплоты адсорбции.
Таблица 1. Характеристика адсорбционного процесса пиридина из н-гексана на оксидах подгруппы титана
|
адсорбент |
Адсорбат-пиридин |
|||||||
|
273,2К |
293,2К |
ΔН, кДж/моль |
К, л/моль |
ΔF, кДж/моль |
ΔS э.е. |
|||
|
α 10-5, моль/м2 |
ω |
α 10-5, моль/м2 |
ω |
|||||
|
TiO2 (рутил) |
14,1 |
1,2 |
9,1 |
1,8 |
23,012 |
34,5 |
-8,33 |
12,5 |
|
HfO2 |
3,0 |
5,5 |
2,0 |
8,1 |
14,23 |
35,0 |
-8,08 |
5,1 |
|
ZrO2 |
2,6 |
6,4 |
1,7 |
9,8 |
17,15 |
49,2 |
-9,16 |
6,6 |
|
TiO2(анатаз) |
0,6 |
27,7 |
0,4 |
41,5 |
- |
- |
- |
- |
Таблица 2. Характеристика адсорбционного процесса фенола из н-гексана на оксидах подгруппы титана
|
адсорбент |
Адсорбат-фенол |
|||||||
|
273,2К |
293,2К |
ΔН, кДж/моль |
К, л/моль |
ΔF, кДж/моль |
ΔS э.е. |
|||
|
α 10-5, моль/м2 |
ω |
α 10-5, моль/м2 |
ω |
|||||
|
TiO2 (рутил) |
9,0 |
1,9 |
3,8 |
4,4 |
30,96 |
35,0 |
-9,20 |
19,0 |
|
HfO2 |
3,4 |
4,9 |
2,9 |
5,7 |
42,68 |
50,3 |
-9,12 |
28,3 |
|
ZrO2 |
3,4 |
4,9 |
2,1 |
7,9 |
29,87 |
37,1 |
-8,49 |
18,8 |
|
TiO2(анатаз) |
1,4 |
11,8 |
1,0 |
16,3 |
48,12 |
204,7 |
-11,97 |
30,4 |
Ход кривых изменения энтропии с покрытием повторяют ход кривых изменения теплот сорбции. Энтропия адсорбции при малых степенях заполнений начинается с положительной величины, то есть в разреженных слоях возможна относительно большая подвижность адсорбированных молекул. Положительная величина энтропии сохраняется во всей области изменений. Последнее указывает на наличие поступательных и вращательных степеней свободы адсорбатов. Низкие значения энтропии адсорбции пиридина по сравнению с фенолом можно объяснить преимущественной адсорбцией пиридина на гидроксилах поверхности оксидов, прочно удерживающих молекулы пиридина и в значительной мере затормаживающих их вращательное движение.
Учитывая тот факт, что на оксидах циркония и гафния максимальные значения величины адсорбции фенола и пиридина составляют (3-1,7)·10-5 моль/м2, то есть почти одинаковы, можно сделать вывод об одинаковых связях между адсорбентом и адсорбатом. Это - водородная связь. Об образовании последней фенольными гидроксильными группами с кислородными атомами поверхности оксидов металлов известно из данных ИК-спектроскопии [3]. У пиридина возможно возникновение водородных связей с гидроксилами поверхности оксидов металлов по схеме:O-H...N.
О различном взаимодействии адсорбированных молекул с поверхностью оксидов говорит и площадка молекулы в адсорбированном слое. Оказалось, что молекулярная площадка пиридина на анатазе самая большая (41,5 Å2) [4]. Это соответствует плоской ориентации пиридина относительно поверхности оксида. Площадка молекулы фенола на анатазе (16,3 Å2) близка к величине площадки OH-группы, что позволяет предположить, что фенол адсорбируется группой OH на поверхности анатаза. Площадки молекул пиридина на оксидах циркония и гафния близки по величине (8,1-9,8 Å2). Площадки молекул фенола на оксидах циркония и гафния соответственно равны 7,9-5,7 Å2. Если рассчитать площадку OH-группы, которая повернута к поверхности под углом в 450, то она равна 6,33 Å2. Это позволяет предположить, что фенол из н-гексана адсорбируется на оксидах циркония и гафния гидроксильной группой, которая расположена по отношению к поверхности адсорбента под углом. Сильное поле раствора оказывает существенное влияние на ориентацию молекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Скрипко Т.В. Кислотно-основные свойства поверхностей оксидов подгруппы титана//Современные наукоемкие технологии. - 2007. - №9. - с.42.
- Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1995. - с.300.
- Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2001. - 175с.
- Watanabe H., Hirota K., Yamaguchi O.// J. of Mater. Science. 1994. - v.29.-p.3719.