Ранее нами была подробно изучена применимость квантово-химических методов к определению структурных и геометрических характеристик молекул циклических борных эфиров [10,11], а также исследована относительная устойчивость стереоизомеров 2,4,5-замещенных 1,3,2-диоксаборинанов [12,13]. Целью настоящей работы является теоретическое исследование маршрутов конформационной изомеризации молекул индивидуальных стереоизомеров 2,4,5-триметил- и 2,4-диметил-5-изопропил-1,3,2-диоксаборинанов 1 и 2 с помощью неэмпирических (RHF//STO-3G и 3-21G) методов в рамках пакета HyperChem [14].
Таблица 1. Относительная стабильность минимумов и максимумов на ППЭ эфиров 1 и 2
|
Соединение |
Метод расчета |
∆Е (ккал/моль) |
|||||
|
Сее |
Саа |
С4а5е |
С4е5а |
2,5-Те |
2,5-Та |
||
|
1-транс |
RHF//STO-3G RHF//3-21G |
0 0 |
1.1 0.6 |
- - |
- - |
7.0 8.2 |
7.3 8.2 |
|
1-цис |
RHF//STO-3G RHF//3-21G |
- - |
- - |
0 0 |
0.1 0.1 |
8.1 9.4 |
9.1 10.4 |
|
2-транс |
RHF//STO-3G RHF//3-21G |
2.3 3.6 |
0 0 |
- - |
- - |
6.8 9.1 |
6.1 7.5 |
|
2-цис |
RHF//STO-3G RHF//3-21G |
- - |
- - |
0 0 |
2.8 2.0 |
13.3 14.1 |
12.7 13.2 |
Обнаружено, что, как и для 4-замещенных 1,3,2-диоксаборинанов [15], конформационная изомеризация молекул цис- и транс-изомеров эфиров 1 и 2 может проходить по двум маршрутам, включающим переходные состояния 2,5-Те и 2,5-Та.
Полученные данные (таблица) свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы С4а5е для цис-изомеров исследованных соединений. В случае эфира 1 конформеры С 4а5е и С 4е5а практически вырождены по энергии. Для транс-изомеров диэкваториальная форма Сее эфира 2 заметно искажена в сторону полукресла и, в отличие от эфира 1, менее стабильна, чем диаксиальный конформер Саа. Различия в энергии между переходными состояниями 2,5-Те и 2,5-Та при использованных методах расчета составляют от 0 до 1.0 ккал/моль. При этом увеличение конформационного размера алкильного заместителя у атома С-5 кольца приводит к возрастанию относительной стабильности формы 2,5-Та; для молекул эфира 2 последняя в рамках использованных расчетных приближений более выгодна, нежели альтернативная конформация 2,5-Те. В то же время самый устойчивый конформер транс-изомера - за исключением результатов STO-3G для эфира 2 - стабильнее наиболее устойчивого конформера цис-формы.
Таким образом, анализ конформационных превращений индивидуальных стереоизомеров 2,4,5-алкилзамещенных 1,3,2-диоксаборинанов указывает на заметное влияние объема заместителя у атома С-5 кольца на конформационное поведение молекул исследованных соединений и относительную высоту потенциальных барьеров интерконверсии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот, Наукова думка, Киев, 1988. - 160 с.
- Кузнецов В.В. Синтез, конформационный анализ и химические превращения циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов, Дис. докт. хим. наук, Уфа, 2002.
- Kliegel W. Die Pharmazie. - 1972. - Bd. 27, №1. - S.1-14.
- Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С. 72-74.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Башкир. хим. журн. 2004. - Т.11, №1. - С.79-80.
- Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Башкир. хим. журн. 2004. - Т.11, №1. - С.81-82.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // ЖОрХ - 2004. - Т.40, №4. - С. 615-616.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 3. - С.87-88.
- Кузнецов В.В. // Журн. структ. химии. - 2001. - Т.42, №3. - С.591-597.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С. 71-72.
- Кузнецов В.В. // ЖОХ. - 2000. - Т.70, вып.1. - С.71-75.
- Кузнецов В.В., Алексеева Е.А., Худяков В.В., Левшов Ю.А. // ЖОХ. - 2002. - Т.72, вып.3. - С.429-433.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2008. - №2. - С.140-142.