Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Liquid-liquid extraction of mercury (II) from chloride solutions in chloroform with antipyrine and diantipyrylmethane

Degtev M.I. Nechaeva E.M.
The extraction of mercury (II) with antipyrine and its derivative (diantipyrylmethane) from chloride solutions in chloroform was studied. The optimal extraction conditions, the parameter pH1/2 , the loading capacity and the composition of extracted species were determined. Among the examined compounds, diantipyrylmethane shows the best extraction results. For this reagent the values of the particular equilibrium constants and the partition constant were calculated.
Экстракционные методы находят широкое применение для отделения ртути от других металлов в химической технологии, анализе и в работах по контролю окружающей среды. Ртуть может извлекаться в виде внутрико-мплексных, а также галогенидных и тиоцианатных комплексов с основными реагентами [2-3, 5-7, 10-11].

Антипирин и его конденсированные производные, несмотря на их высокую экстракционную способность, в экстракции хлоридных комплексов ртути(II) не изучались.

В настоящей работе приведены сведения о распределении ионов Hg(II) из хлоридных растворов в хлороформ в присутствии антипирина (АП) и его конденсированного производного - Диан-типирилметана (ДАМ).  

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стандартный раствор сульфата ртути (0,1 моль/л) готовили растворением навески HgSO4 в 1 моль/л H2SO4. Титр определяли по методу [9]. Растворы с меньшей концентрацией получали разбавлением исходного соответствующей кислотой непосредственно перед экспери-ментом. В качестве экстрагентов приме-няли 0,005-0,1 моль/л растворы ДАМ и 0,05 - 1моль/л растворы АП в хлороформе.

Распределение ртути(II) проводили в делительных воронках при комнатной температуре при равных объемах фаз (V=10 мл) в течение 10 минут, которых достаточно для установления химического равновесия. Необходимую концентрацию ионов водорода создавали введением определенных количеств соответствующей кислоты. Полноту перехода макроколичеств ртути в органическую фазу контролировали титрованием ZnSO4 [9], предварительно реэкстрагировав ее избытком ЭДТА.

Для установления состава экстрагируемых соединений применяли методы изомолярных серий, насыщения, логарифмический метод, а также химический анализ экстракта на все компоненты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При изучении влияния концентра-ции хлороводородной кислоты на коэффициент распределения Hg(II) (рис. 1 и 2) установлено, что лучшей экстракционной способностью обладает ДАМ. Оптимальной кислотностью водной фазы можно считать 0,5 моль/л HCl для ДАМ  и 0,25 моль/л HCl для антипирина. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты экстракционная емкость реагентов уменьшается. Для ДАМ это связано с  переходом в двукислотную соль R·2HCl, не извлекающую ионы металлов, а для АП - со значительной растворимостью реагента и его комплексных соединений  в  кислых водных средах.

Как видно из рис. 2, по значению рН1/2 исследуемые реагенты расположены в последовательности: АП(1,35) < ДАМ(1,55). Изотермы экстракции ртути в хлороформ при оптимальной кислотности среды свидетельствуют о высокой емкости ДАМ. Так для 0,1 моль/л растворов реагента экстракционная емкость (г/л) составила: 1,61 (АП) и 9,33 (ДАМ).

Состав извлекаемых соединений в хлороформ установлен методами изомо-лярных серий и молярных отношений. Данные обоих методов (Hg:R=1:2) были подтверждены билогарифмической зави-симостью lgDHg - lgCR, которая показала, что тангенс угла наклона близок к 2. То есть и в этом случае соотношение R:Hg в комплексе равно 2. График зависимости lgСHg(в) - lgCHg(о) (tgα=1) свидетельствует об экстракции ртути в органический растворитель в виде мономера.

Дальнейший анализ насыщенного металлом экстракта с ДАМ дал следующие результаты:

Определяемый компонент:Hg(II) Cl-ДАМ H+

Найдено мл 0,1 моль/л: 4,8 19,45    9,55 19,5

Такие же результаты получены и для АП. То есть в хлороформ экстрагируется комплекс состава (RH)2[HgCl4], где R - ДАМ, АП.

Изучены ИК-спектры комплексных соединений АП и ДАМ с ртутью. В спектрах соединений в кристаллическом состоянии отсутствует характеристическая полоса поглощения валентных колебаний группы С=О при 1650-1660 см -1. Это свидетельствует о присоединении протона к кислороду карбонильной группы молекулы антипирина и его производного при образовании катиона (R·H)+. Это хорошо согласуется с характером антипиринового цикла, в котором наблюдается сильный сдвиг электронной плотности вдоль цепи сопряжения двойных связей к кислороду карбонильной группы. В области же валентных колебаний гидроксогруппы ОН -  3200-3400 см -1 появляются малоинтенсивные полосы. То есть АП и ДАМ являются типичными представителями анионообме-нных экстрагентов. В кислой среде они присоединяют протон к кислороду карбонильной группы, но при этом превращаются не в ониевый катион, а в катион аммония,  способный экстраги-ровать металлокомплексные анионы. При прочих равных условиях наиболее эффективным экстрагентом является ДАМ. Это объясняется тем, что с увеличением молекулярной массы производного антипирина(ДАМ) уменьша-ется его гидрофильность, что ведет к увеличению экстрагируемости ионных ассоциатов.

          Для расчета частных констант равновесия и приближенного значения константы распределения [HgCl4]2- использовали подход [1,8], согласно которому были определены значения концентраций реагента (ДАМ) и хлорид-ионов, отвечающие половинной экстракции комплексной соли (C(ДАМ) = 8,5·10-3 моль/л; C(Cl-) = 2,6·10-2 моль/л).

Расчет приближенного значения констан-ты распределения [HgCl4]2- осуще-ствляли согласно основному уравнению реакции образования комплекса: HgCl2(в) + 2Cl-(в) = HgCl42-(о). В результате константа образования и экстракции будет:

[HgCl4]2-(о) РКЭ= _________ = _____ , где(1) [HgCl2](в)∙[Cl-]2(в) КД

Р - константа распределения комплексного иона [HgCl4]2- ; КД - константа диссоциации его в водной фазе.

При равенстве концентраций HgCl2 в водной фазе и [HgCl4]2- в органической, а также исходя из уравнения (1), выражение для константы экстракции можно представить, как КЭ=1/[Cl-]2 =1,54·103. (2)

Из литературных данных [4] известно, что для [HgCl2] рК1,2=13,22, а для [HgCl42-]  рК1,2,3,4=15,07. И тогда

[HgCl2]∙[Cl-]2К1,2,3,4

КД= ________ = ________ = 1,41·10-2 (3)

 [HgCl42-] К1,2В таком случае  константа распределения будет:  Р(ДАМ) =КЭ·КД= 21,72. (4)

Экстракции ртути отвечает уравнение:

Hg2+(в) + 4Cl-(в) + 2R(о) + 2H+(в)↔ (RH)2[HgCl4](о)  с константой равновесия:

 [(RH)2[HgCl4] ](о) KР= ___(5)

 [Hg2+](в) ∙[Cl-]4(в) ∙[R]2(о) ∙[H+]2(в) 

При низких концентрациях реагента и хлорид-ионов константу экстракции можно представить зависимостью:

[ (RH)2[HgCl4] ](о)

  KЭ=_______________ = KР∙[Cl-]4(в) ∙[R]2(о) ∙[H+]2(в) (6)  [Hg2+](в) 

В условиях половинной экстракции ртути, то есть  при [(RH)2[HgCl4]]= [Hg2+] константа равновесия (KP) принимает вид:

K/Р=1/KР=[Cl-]4(в)[R]2(о)∙[H+]2(в) (7)

Согласно уравнению (7) для серии, например, с постоянной концентрацией хлорид-ионов можно записать K/Р = [R]2= 7,23·10-5 . Найденное таким образом значение K/Р , будет характеризовать частные константы равновесия для взаимодействия Hg2+ и реагента в двухфазной системе. И, напротив, для растворов с постоянной концентрацией реагента может определить значение K//Р=[Cl-]4 = 4,23·10-7 , характеризующее присоединение хлорид-иона к иону Hg2+ или к уже имеющемуся в растворе комплексному металлхлоридному иону.

Рис. 1 Зависимость степени извлечения ртути (II) от концентрации HCl

(1 - Ант 0,25 моль/л; 2 - ДАМ 0,1 моль/л; C(Hg)=0,01 моль/л)

Рис. 2 Зависимость степени извлечения ртути (II) от рН (по HCl)

(1 - Ант 0,25 моль/л; 2 - ДАМ 0,1 моль/л; C(Hg)=0,01 моль/л)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Бабко А.К., Шевчук И.А., Дегтяренко Л.И.// Труды комиссии по аналитической химии. 1963. Т. 14. С.148.
  2. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 379 с.
  3. Золотов Ю.А., Ванифатова Н.Г., Серякова И.В. Экстракция металлов нейтральными серусодержащими соедине-ниями. М.: Наука, 1980. 100 с.
  4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 454 с.
  5. Пасекова Н.А., Плетнев И.В., Малхасян Е.В. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 11. С. 2971.
  6. Поддубных Л.П., Дмитриенко С.Г., Кузьмин Н.М., Формановский А.А., Золотов Ю.А. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 7. С. 1812.
  7.  Поддубных Л.П., Дмитриенко С.Г., Кузьмин Н.М., Формановский А.А., Золотов Ю.А. // Заводская лаборатория. 1987. Т. 53. № 5. С. 1.  
  8. Тананайко М.М.// Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. № 10. С. 2687.
  9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.:Химия, 1970. 380 с.
  10. Sato Tshichi, Sato Keiichi, Ishi Kawa Izumi, Enokida Toshio // Int. Solv. Extr. conf. 1990. (ISEC´90), Kyoto, July 16-21, 1990.
  11. Tandon S.N., Gupta C.B.// Talanta. 1971. V. 18. P. 109.